一种自支撑分层多孔高熵合金@NiZn-Ni异质结构催化剂的制备方法

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一种自支撑分层多孔高熵合金@nizn-ni异质结构催化剂的制备方法
技术领域
1.本发明涉及电催化材料领域，具体涉及一种自支撑分层多孔高熵合金@nizn-ni异质结构催化剂及其制备方法。

背景技术：

2.近年来，全球能源正在向无碳化、低碳化以及绿无污染方向发展，氢能作为一种零碳排放能源，具有清洁、环境友好以及能量密度高等优势。碱性水溶液中电解水产氢作为一种成熟简单的水循环制氢技术，具有环境友好、操作简便、氢气纯度高等优点，可以利用太阳能、风能等可再生资源富余电力电解水转化为氢能，是有望用来进行大规模绿制氢的技术。当前工业上电解水使用的镍合金催化剂过电位较大，长时间电解过程中活性易衰减，造成电解水驱动电压升高，导致产氢成本增加。相较于传统合金，多元高熵合金含有较多的元素种类，原子尺寸之间较大的差异性产生晶格畸变效应，可大大优化电子结构，并且引发迟滞扩散效应降低原子的有效扩散速率，相比传统合金显示出更加优越的催化性能和耐腐蚀性能。
3.高熵合金含有多种金属组元，前驱体盐之间的化学性质相差较大，其纳米材料通常需要苛刻复杂的条件制备。目前，纳米高熵合金的合成方法有气溶胶喷雾热解法、球磨技术、溶剂热法、模板法等制得，通常需要高温、高压危险试剂或复杂的操作程序。限制了高熵合金催化剂的进一步发展。因此，发明简单、安全、绿的方法制备镍基高熵合金催化剂对于促进电解水产氢的大规模应用具有重要的现实意义。

技术实现要素：

4.针对现有技术的不足，本发明提供一种自支撑分层多孔高熵合金@nizn-ni异质结构催化剂的制备方法。其制备方法简单，催化剂成本低，在电解水产氢中表现出优异的性能。
5.一种自支撑分层多孔高熵合金@nizn-ni异质结构催化剂的制备方法，其特征在于：采用电沉积、热处理、腐蚀技术制备泡沫镍表面原位构筑的多孔高熵合金@nizn-ni异质结构，其组成为表层为多孔空心球状feconicuzn高熵合金，基底层为构筑在泡沫镍表面的两级多孔nizn-ni，具体包括以下步骤：（1）将泡沫镍在盐酸中进行超声清洗处理；（2）在niso4、znso4、feso4、coso4、cuso4以及na2so4、h3bo3组成的混合溶液作为电镀液，采用h2so4溶液调节电镀液的ph，在三电极体系中，利用恒电压电沉积技术在泡沫镍表面电沉积高锌含量的合金涂层；（3）将上述步骤（2）中所得样品在氩气或氮气气氛保护下退火热处理；（4）将上述步骤（3）中所得样品在氨水、naoh或koh溶液中腐蚀得到自支撑分层多孔高熵合金@nizn-ni异质结构催化剂。
6.作为优选的技术方案，所述步骤（1）中泡沫镍在1~8 mol/l盐酸溶液中超声5~20 min，然后用去离子水和无水乙醇清洗后晾干。
7.作为优选的技术方案，所述步骤（2）的混合溶液中，niso4的浓度为0.005~0.02 mol/l，znso4的浓度为0.05~0.5 mol/l，feso4的浓度为0.005~0.02 mol/l、cuso4的浓度为0.001~0.01 mol/l、coso4的浓度为0.005~0.02 mol/l，na2so4浓度为0.05~0.6mol/l，h3bo3浓度为0.05~0.6mol/l，h2so4溶液的质量分数为1~30 %，电镀液的ph为1.0~4.0。
8.作为优选的技术方案，所述步骤（2）中，泡沫镍作为工作电极，铂电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，所用电压范围为-1.4~-1.9 v，电沉积时间为0.5~3 h。
9.作为优选的技术方案，所述步骤（3）中退火热处理温度为400~460 ℃，退火时间为3~12 h，升温速率为2~10 ℃/min。
10.作为优选的技术方案，所述步骤（4）中氨水、naoh或koh溶液的浓度为0.5~5 mol/l，优选腐蚀温度为25~45 ℃，优选腐蚀时间为5~40 h。
11.作为优选的技术方案，（1）所述电沉积后得到的高锌含量的合金涂层中ni的原子百分比为1~15 %，fe的原子百分比为1~15 %，co的原子百分比为1~15 %，cu的原子百分比为1~15 %，zn的原子百分比为40~96 %；（2）所述腐蚀后得到的自支撑分层多孔高熵合金@nizn-ni异质结构催化剂中zn的原子百分比为15~50 %，ni的原子百分比为20~30 %，fe的原子百分比为5~15 %，co的原子百分比为20~30 %，cu的原子百分比为5~10 %。
12.作为优选的技术方案，所述的泡沫nizn-ni原位构筑的纳米多孔高熵合金催化剂，表层为多孔空心球状feconicuzn高熵合金，孔径尺寸为80~800 nm；基底层为构筑在泡沫镍表面的两级多孔nizn-ni，一级孔壁和孔径尺寸为100~900 nm，二级孔壁和孔径尺寸为3~100 nm，合金层厚度为5~20μm。
13.本发明中制备自支撑分层多孔高熵合金@nizn-ni异质结构催化剂的制备方法与现有技术相比，具有以下优点：（1）高熵合金由五种元素组成，本身具有很高的混合熵，通过对元素的适当调节以及元素组分的调节，可以增加合金的活性位点数目，使其具有高的电解水催化性能；（2）高熵合金具有四大效应，热力学上的高熵效应，动力学上的迟滞扩散效应，结构上的晶格畸变效应，以及性能上的“鸡尾酒”效应。独特的结构和化学性质，使得高熵合金具有优异的电解水催化活性，耐腐蚀性能和催化稳定性；（3）与其他形貌的材料相比，采用电沉积制备的材料具有三维连续多孔的自支撑构造，以避免活性物质的脱落和高分子粘结剂的使用，从而提高材料的催化效率。此外，其连续的结构形成了电子与离子传导的庞大网络，有利于获得高的导电性及性能稳定性。另外，用该方法工艺简单、操作方便、重复性好、产率高，制备过程中目标材料无损耗；（4）该材料为复合材料，材料中的组分精确可调，从而可以改善材料的活性位点和增加材料的活性位点密度，有效提高催化剂的催化性能。
14.综上，本发明的技术方案，操作简单、结构成分可控可调、产率高、无目标材料损耗、适于大规模生产。
附图说明
15.图1为实施例1制备的五元feconicuzn合金涂层的扫描电子显微镜图片和x射线能
量散光谱。
16.图2为实施例1制备的自支撑分层多孔高熵合金@nizn-ni异质结构的扫描电子显微镜图片和x射线能量散光谱。
17.图3为实施例1制备的自支撑分层多孔高熵合金@nizn-ni异质结构在1m koh溶液中的her性能测试数据示意图，其中，图3 (a)为析氢性能数据示意图，图3 (b)为析氢反应的双电层电容示意图，图3 (c)为析氢反应阻抗示意图，图3 (d)为析氢反应的稳定性测试图。
18.图4为实施例1制备的自支撑分层多孔高熵合金@nizn-ni异质结构在1m koh溶液中的oer性能测试数据示意图，其中，图4 (a)为析氧性能数据示意图，图4 (b)为析氧反应的双电层电容示意图，图4 (c)为析氧反应阻抗示意图，图4 (d)为析氧反应的稳定性测试图。
具体实施方式
19.实施例1：（1）将泡沫镍在3 mol/l盐酸中超声处理20 min后，用无水乙醇和去离子水清洗后晾干；（2）在包含0.1 mol/l feso4、0.1 mol/l coso4、0.005 mol/l cuso4、0.1 mol/l niso4、0.14 mol/l znso4、0.4 mol/l na2so4、0.4mol/l h3bo3的混合溶液中，调节ph=2.5，以泡沫镍作为工作电极，铂电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，在电压为-1.7 v vs. sce下电沉积1 h，得到feconicuzn合金涂层，然后用去离子水和无水乙醇清洗后干燥；（3）将上述步骤（2）中所得样品在氩气气氛保护下于430 ℃保温5 h；（4）将上述步骤（3）中所得样品在25 ℃温度下于1 mol/l naoh溶液中腐蚀24 h，最终得到泡沫nizn-ni原位构筑的纳米多孔高熵合金催化剂；（5）所述电沉积后得到的feconicuzn合金涂层中ni的原子百分比为4.34 %，fe的原子百分比为3.57 %，co的原子百分比为8.28 %，cu的原子百分比为1.53 %，zn的原子百分比为82.28 %,如图1所示；（6）所述腐蚀后得到的自支撑分层多孔高熵合金@nizn-ni异质结构催化剂中ni的原子百分比为29.50 %，fe的原子百分比为10.36 %，co的原子百分比为25.08 %，cu的原子百分比为8.68 %，zn的原子百分比为26.38 %，如图2所示表层为多孔空心球状feconicuzn高熵合金，孔尺寸为80~800 nm；基底层为构筑在泡沫镍表面的两级多孔nizn-ni，一级孔壁和孔径尺寸为100~900 nm，二级孔壁和孔径尺寸为3~50nm，合金层厚度约为6~10μm。
20.本发明的电催化测试方案是：实例例一制备的高熵合金@nizn-ni异质结构作为工作电极，碳棒作为对电极，hg/hgo电极作为参比电极，1m koh溶液为电解质溶液，测试结果如图3和图4所示，测试结果显示分层多孔高熵合金@nizn-ni异质结构作为her电催化剂在50ma cm-2
和100 ma cm-2
下过电势为140mv和172 mv，作为oer电催化剂在50 ma cm-2
和100 ma cm-2
下过电势为264 mv和303 mv，且其在碱性电解质溶液中表现出优异的稳定性能，综合表明该催化剂具有良好的商业应用前景。
21.综上所述，本发明提供了一种自支撑分层多孔高熵合金@nizn-ni异质结构催化剂
的制备方法，采用电沉积、热处理、腐蚀技术制备出具有分层多孔异质结构且具有优异析氢和析氧性能的催化剂，其具有优异的活性和低廉的成本，实现了资源和能源的充分利用。
22.以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内，本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界。

技术特征：

1.一种自支撑分层多孔高熵合金@nizn-ni异质结构催化剂的制备方法，其特征在于：采用电沉积、热处理、腐蚀技术制备泡沫镍表面原位构筑的纳米多孔高熵合金@nizn-ni异质结构，其组成为表层为多孔空心球状feconicuzn高熵合金，基底层为构筑在泡沫镍表面的两级多孔nizn-ni，具体包括以下步骤：（1）将泡沫镍在盐酸中进行超声清洗处理；（2）以niso4、znso4、feso4、coso4、cuso4以及na2so4、h3bo3组成的混合溶液作为电镀液，采用h2so4溶液调节电镀液的ph，在三电极体系中，利用恒电压方法在泡沫镍表面电沉积高锌含量的合金涂层；（3）将上述步骤（2）中所得样品在氩气或氮气气氛保护下退火热处理；（4）将上述步骤（3）中所得样品在氨水、naoh或koh溶液中腐蚀一定时间得到自支撑分层多孔高熵合金@nizn-ni异质结构催化剂。2.如权利要求1所述的一种自支撑分层多孔高熵合金@nizn-ni异质结构催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中泡沫镍在1~8 mol/l盐酸溶液中超声5~40 min，然后用去离子水和无水乙醇清洗后晾干。3.如权利要求1所述的一种自支撑分层多孔高熵合金@nizn-ni异质结构催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）的混合溶液中，niso4的浓度为0.001~0.02 mol/l，znso4的浓度为0.01~0.5 mol/l，feso4的浓度为0.001~0.02 mol/l，cuso4的浓度为0.001~0.02 mol/l，coso4的浓度为0.001~0.02 mol/l，na2so4浓度为0.05~0.6 mol/l，h3bo3浓度为0.05~0.6mol/l，h2so4溶液的质量分数为1~40 %，电镀液的ph为1.0~5.0。4.如权利要求1所述的一种自支撑分层多孔高熵合金@nizn-ni异质结构催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，泡沫镍作为工作电极，铂电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，所用电压范围为-1.5~-1.9 v，电沉积时间为0.5~3 h。5.如权利要求1所述的一种自支撑分层多孔高熵合金@nizn-ni异质结构催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中退火热处理温度为400~460 ℃，升温速率为2~10 ℃/min，退火时间为3~12 h。6.如权利要求1所述的一种自支撑分层多孔高熵合金@nizn-ni异质结构催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中氨水、naoh或koh溶液的浓度为0.2~5 mol/l，腐蚀温度为20~50 ℃，腐蚀时间为2~60 h。7.如权利要求1所述的一种自支撑分层多孔高熵合金@nizn-ni异质结构催化剂的制备方法，其特征在于：（1）所述电沉积后得到的高锌含量的合金涂层中ni的原子百分比为1~15 %，fe的原子百分比为1~15 %，co的原子百分比为1~15 %，cu的原子百分比为1~15 %，zn的原子百分比为40~96 %；（2）所述腐蚀后得到的自支撑分层多孔高熵合金@nizn-ni异质结构催化剂中zn的原子百分比为15~50 %，ni的原子百分比为20~30 %，fe的原子百分比为5~15 %，co的原子百分比为20~30 %，cu的原子百分比为5~10 %。8.如权利要求1所述的一种自支撑分层多孔高熵合金@nizn-ni异质结构催化剂的制备方法，其特征在于：表层为多孔空心球状feconicuzn高熵合金，孔径尺寸为80~800 nm；基底层为构筑在泡沫镍表面的两级多孔nizn-ni，一级孔壁和孔径尺寸为100~900 nm，二级孔壁和孔径尺寸为3~100 nm，合金层厚度为5~20μm。

技术总结

本发明公开了一种自支撑分层多孔高熵合金@NiZn-Ni异质结构催化剂的制备方法，通过“电沉积-热处理-腐蚀”技术制备了一种泡沫NiZn-Ni原位构筑的纳米多孔高熵合金催化剂。该催化剂具有高的电化学活性面积和更多暴露的电化学活性位点，电解水催化活性大幅提高；另外其具有的界面结构促进了电子相互作用，提高了传质效率；同时,高熵合金本身独特的“鸡尾酒效应”和晶格畸变效应，使其具有高的耐腐蚀性和稳定性；该催化剂作为工作电极在碱性电解液中对电解水析氢与析氧反应均表现出优异的催化活性。同时该催化剂成本低廉，制备方法简便安全易行，环境友好，催化性能优越。催化性能优越。催化性能优越。