一种碳包覆铝硅酸盐纳米片基储热材料及其制备方法

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1.本发明涉及储热材料技术领域，尤其涉及一种碳包覆铝硅酸盐纳米片基储热材料及其制备方法。

背景技术：

2.对于如何提高太阳能转化利用成为人们关注的焦点。基于相变材料的潜热热能储存系统被认为是解决能源时空供需不匹配问题的一种新兴技术。至今，潜热热能储存系统作为热物理存储技术在诸多领域引起广泛关注，包括家用采暖、通风和空调系统，建筑热管理，热回收系统和热调节纺织品。作为潜热热能储存系统的核心材料，有机相变材料因其显著的特性，如自成核、化学稳定性、高能量密度、低成本和一致相变温度等，在太阳能储存领域受到越来越多的关注。
3.现有技术中，常采用矿物材料作为基材装载有机相变材料，但原矿装载有机相变材料存在潜热储存能力较差，防泄漏能力较差和光热转换效率低的问题。

技术实现要素：

4.本发明的目的在于，针对现有技术的上述不足，提出一种碳包覆铝硅酸盐纳米片基储热材料及其制备方法。
5.本发明的一种碳包覆铝硅酸盐纳米片基储热材料的制备方法，包括以下步骤：
6.s1：层状铝硅酸盐矿物、有机酸钾盐和水混合研磨，得到有机酸钾盐插层层状铝硅酸盐矿物；
7.s2：将有机酸钾盐插层层状铝硅酸盐矿物进行陈化、煅烧，所述煅烧温度大于400℃，不大于600℃，煅烧时间2～6h，煅烧过程隔绝空气；
8.s3：将煅烧后的产物进行酸洗，水洗和干燥，得到具有分级多孔结构的碳包覆铝硅酸盐纳米片；
9.s4：碳包覆铝硅酸盐纳米片与相变材料通过真空浸渍法，得到碳包覆铝硅酸盐纳米片基相变复合材料。
10.进一步的，所述层状铝硅酸盐矿物包括高岭石、蒙脱石、累托石中的任一种。
11.进一步的，所述有机酸钾盐包括醋酸钾、甲酸钾、柠檬酸钾和草酸钾中的任一种。
12.进一步的，步骤s1中，所述层状铝硅酸盐矿物为高岭石，所述有机酸钾盐为醋酸钾，所述高岭石、醋酸钾和水按如下重量份计：高岭石5～10份，醋酸钾5～10份，水0.5～1份。所述高岭石的品位大于90％，粒度小于200目。
13.进一步的，步骤s1中，所述混合研磨时间为20～40min；步骤s2中，所述陈化温度为20～35℃，陈化时间12～36h。
14.进一步的，步骤s3中，所述酸洗中所用的酸液为无机强酸的水溶液，其中，h
+
浓度为0.5～2mol/l，煅烧产物与酸液的固液比为1:20～1:50g/ml；酸洗在搅拌中进行，搅拌转速为500～1000r/min，酸洗温度为室温，酸洗时间为30～120min，所述水洗过程可以选择离
心或者过滤。
15.进一步的，所述干燥过程在烘箱中进行，干燥温度为60～120℃，干燥时间为8～15h。
16.进一步的，步骤s4中，碳包覆铝硅酸盐纳米片与相变材料的用量关系为：30～55wt.％：45～70wt.％。
17.进一步的，步骤s4中，先将碳包覆铝硅酸盐纳米片置于装置中，在真空度小于-0.90mpa、室温条件下，抽真空10～30min；随后加入相变材料；在80～100℃、真空度小于-0.90mpa下，继续抽真空30～60min。
18.一种采用权利要求上述的制备方法制备的碳包覆铝硅酸盐纳米片基储热材料。
19.本发明具有如下有益效果：
20.1、本发明通过在一定温度范围内煅烧有机酸钾盐插层层状铝硅酸盐矿物构筑了一种具有分级多孔结构的碳包覆铝硅酸盐纳米片，将相变材料封装于这种碳包覆铝硅酸盐纳米片中，可以大大提高相变材料的装载量，提升潜热储存能力，并有效防止相变材料泄漏。
21.本发明构筑的碳包覆铝硅酸盐纳米片基相变复合材料的装载量达到了63.8％，高岭石原矿基相变复合材料的装载量为46.8％。相比高岭石原矿，碳包覆铝硅酸盐纳米片装载硬脂酸的量得到了大幅提升，并且提高了防泄漏能力。
22.2、本发明制备的碳包覆铝硅酸盐纳米片基相变复合材料，其表面包覆的碳层可以高效吸收太阳辐射，将其转换为热能，并进一步将转化的热能储存在相变材料中，兼具吸收太阳辐射促进光热转化和快速热能存储的功能，能够有效提高太阳能的利用效率。
23.本发明构筑的碳包覆铝硅酸盐纳米片基相变复合材料的光热转换效率高达92.1％，显著提高了太阳能得利用效率。
24.3、本发明制备的碳包覆铝硅酸盐纳米片基相变复合材料，为硅酸盐矿物材料制备高性能光热转化材料提供了一种切实可行的思路；且本发明的制备工艺简单、易于控制，在太阳能转化和利用领域具有重要的应用前景。
附图说明
25.图1是实施例1-2和对比例1-3制备材料的数码照片；
26.图2a为kaol的透射电子显微镜照片；
27.图2b为kk200的透射电子显微镜照片；
28.图2c为kk400的透射电子显微镜照片；
29.图2d为kk500的透射电子显微镜照片；
30.图2e为kk600的透射电子显微镜照片；
31.图3a为对比例1-3和实施例1-2制备材料kaol，kk200，kk400，kk500和kk600的氮气吸脱附曲线图；
32.图3b为对比例1-3和实施例1-2制备材料kaol，kk200，kk400，kk500和kk600的bjh孔径分布曲线图；
33.图4a和4b分别为对比例1-3和实施例1制备材料sa/kaol、sa/kk200、sa/kk400和sa/kk600的dsc曲线及其相应焓值柱状图；
34.图5为对比例3、对比例2和实施例1制备材料kaol、kk400和kk600的拉曼图；
35.图6为对比例3、对比例2和实施例1制备材料sa/kaol、sa/kk400和sa/kk600的紫外可见吸收光谱；
36.图7a为材料sa和对比例3、对比例2和实施例1制备材料sa/kaol、sa/kk400和sa/kk600的在模拟光源照射下的时间温度曲线图；
37.图7b为sa/kk600的在模拟光源照射下的时间温度曲线图。
具体实施方式
38.以下是本发明的具体实施例并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
39.实施例1：
40.本实施例制备碳包覆铝硅酸盐纳米片基相变复合材料(sa/kk600)。
41.(1)称取5g高岭石(kaol)，5g醋酸钾(kac)和0.5g水置于研钵中，混合研磨30min，得到醋酸钾插层高岭石。
42.(2)将醋酸钾插层高岭石转移到烧杯中，在25℃水浴锅中陈化24h。
43.(3)然后称取5g陈化后的样品至于方舟中，用铝箔纸包裹后，置于马弗炉中煅烧，煅烧温度为600℃，保持时间为2h。
44.(4)煅烧后的样品在转移到盛有120ml 1mol/l的盐酸溶液中，搅拌1h。多次水洗离心后干燥得到碳包覆铝硅酸盐纳米片(kk600)。
45.(5)称取3g kk600和7g硬脂酸(sa)置于研钵中，混合研磨均匀后置于抽滤瓶中，室温下抽真空10min。然后在90℃水浴条件下抽真空30min，90℃烘箱热过滤，多次换滤纸，制得碳包覆铝硅酸盐纳米片基相变复合材料(sa/kk600)。
46.实施例2
47.本实施例制备碳包覆铝硅酸盐纳米片kk500
48.步骤(1)和(2)同实施例1。
49.(3)然后称取5g陈化后的样品至于方舟中，用铝箔纸包裹后，置于马弗炉中煅烧，煅烧温度为500℃，保持时间为2h。
50.(4)煅烧后的样品转移到盛有120ml 1mol/l的盐酸溶液中，搅拌1h。多次水洗离心后干燥得到碳包覆铝硅酸盐纳米片(kk500)。
51.对比例1：
52.本实施例制备改性高岭石基相变复合材料sa/kk200。
53.步骤(1)和(2)同实施例1。
54.(3)然后称取5g陈化后的样品至于方舟中，用铝箔纸包裹后，置于马弗炉中煅烧，煅烧温度为200℃，保持时间为2h。
55.(4)煅烧后的样品在转移到盛有120ml 1mol/l的盐酸溶液中，搅拌1h。多次水洗离心后干燥得到改性高岭石(kk200)。
56.(5)称取3g kk200和7g sa置于研钵中，混合研磨均匀后置于抽滤瓶中，室温下抽真空10min。然后在90℃水浴条件下抽真空30min，90℃烘箱热过滤，多次换滤纸，制得改性高岭石基相变复合材料(sa/kk200)。
57.对比例2
58.本实施例制备改性高岭石基相变复合材料sa/kk400。
59.步骤(1)和(2)同实施例1。
60.(3)然后称取5g陈化后的样品至于方舟中，用铝箔纸包裹后，置于马弗炉中煅烧，煅烧温度为400℃，保持时间为2h。
61.(4)煅烧后的样品在转移到盛有120ml 1mol/l的盐酸溶液中，搅拌1h。多次水洗离心后干燥得到改性高岭石(kk400)。
62.(5)称取3g kk400和7g sa置于研钵中，混合研磨均匀后置于抽滤瓶中，室温下抽真空10min。然后在90℃水浴条件下抽真空30min，90℃烘箱热过滤，多次换滤纸，制得改性高岭石基相变复合材料(sa/kk400)。
63.对比例3
64.本实施例制备高岭石基相变复合材料sa/kaol。
65.称取3g kaol和7g sa置于研钵中，混合研磨均匀后置于抽滤瓶中，室温下抽真空10min。然后在90℃水浴条件下抽真空30min，90℃烘箱热过滤，多次换滤纸，制得高岭石基相变复合材料(sa/kaol)。
66.对比例4
67.本实施例制备醋酸钾插层高岭石在700℃下煅烧的样品kk700。
68.步骤(1)和(2)同实施例1。
69.(3)然后称取5g陈化后的样品至于方舟中，用铝箔纸包裹后，置于马弗炉中煅烧，煅烧温度为700℃，保持时间为2h，冷却至室温后得到改性高岭石(kk700)。
70.(4)kk700转移到盛有120ml 1mol/l的盐酸溶液中，搅拌1h，固体全部溶解。
71.固在700℃下煅烧的样品，酸洗会全部溶解，是因为其生成了新的物质钾霞石，不是碳包覆铝硅酸盐纳米片。
72.参见附图1，它是对比例1-3、实施例1-2技术方案制备材料的数码照片：分别为高岭石原矿(kaol)、改性高岭石(kk200)、改性高岭石(kk400)、碳包覆铝硅酸盐纳米片(kk500)和碳包覆铝硅酸盐纳米片(kk600)；kaol和kk200为高岭石本身的土黄，kk400碳化不完全，部分变黑，kk500和kk600碳化比较完全，整体变为黑。
73.参见附图2a-2e，它是实施例1-2和对比例1-3技术方案制备的材料的透射电子显微镜照片：图2a为kaol，图2b为kk200，图2c为kk400，图2d为kk500和图2d为kk600。从图2a和图2b可以看出，两者高岭石的片状结构完好，差异不明显。图2c中高岭石的片层部分被破坏，粒度减小。图2d和2e中高岭石的晶体结构被完全破坏，高岭石转变为粒度更小的铝硅酸盐纳米片。
74.参见附图3a-3b，它是对比例1-3、实施例1-2技术方案制备材料kaol，kk200，kk400，kk500和kk600的孔结构变化图：图3a氮气吸脱附曲线，图3b为bjh孔径分布曲线。从图3a可以看出，kaol，kk200和kk400表现出相同的吸附类型，在相对压力较高时，吸附曲线急剧上升，存在大孔。三者存在不明显的回滞环，几乎不存在介孔。kk500和kk600在相对压力较高时吸附曲线也明显上升，且具有明显的回滞环，证明存在大孔和介孔。从图3b可以看出，kk600具有明显的介孔结构，孔径分布为单峰。kk500也具有介孔结构，孔径分布呈双峰。而kaol，kk200和kk400几乎没有介孔。综上可以认为kk500和kk600具有分级多孔结构。此
外，此外，kk500的比表面积为114.14cm2/g，kk600的比表面积为113.35cm2/g，远远大于kaol(18.92cm2/g)，kk200(26.19cm2/g)和kk400(27.37cm2/g)。
75.参见附图4a-b，它是对比例1-3和实施例1技术方案制备材料sa/kaol、sa/kk200、sa/kk400和sa/kk600的dsc曲线及其相应焓值柱状图。从图4a和4b可以看出，改性高岭石基相变复合材料(sa/kk200和sa/kk400)的相变焓值水平相当，且高于高岭石原矿基相变复合材料(sa/kaol)。制备的碳包覆铝硅酸盐纳米片基相变复合材料(sa/kk600)具有最高的相变焓值，同时具有最好的热稳定性。
76.参见附图5，它是对比例3、对比例2和实施例1技术方案制备材料kaol、kk400和kk600的拉曼图。可以看出，kaol本身不存在碳，kk400的碳含量低于设备检测值，没有碳峰。而kk600存在两个碳峰，一个是缺陷碳，一个是结晶碳，这两种碳结构有助于其吸收太阳辐射。
77.参见附图6，它是对比例3、对比例2和实施例1技术方案制备材料sa/kaol、sa/kk400和sa/kk600的紫外可见吸收光谱。可以看出，sa/kaol本身吸光度较低，sa/kk400由于含有少量碳，吸光度提高。而sa/kk600由于缺陷碳和石墨化碳的存在，吸光度大幅增加，有利于sa/kk600吸收太阳辐射，提高光热转化效率。
78.参见附图7a-b，它是材料sa和实施例对比例3、对比例2和实施例1技术方案制备材料sa/kaol、sa/kk400和sa/kk600的在模拟光源照射下的时间温度曲线图。通过氙灯模拟太阳光，光照强度为100mw/cm2，将样品放置在泡沫盒中，并暴露在模拟的太阳光下，用配有热电偶的数据采集器记录样品温度随时间的变化情况。从图7a可以看出，在相同光照时间下，sa/kk600率先相变结束，证明sa/kk600光热转换效率最高。根据如下公式计算了sa/kk600的光-热转换效率：
[0079][0080]
其中δh为dsc测得sa/kk600的熔融焓值，m为sa/kk600的质量(单位为g)，s为样品受光面积(单位为cm2)，ρ为光照强度(单位为w/cm2)，t
t tf相变前后的起始和终止时间(单位为s)，η为光热转换效率(单位为％)。通过计算可知，碳包覆铝硅酸盐纳米片基相变复合材料的光热转化效率达到了92.1％。这证明sa/kk600可以有效进行光热转换，提升太阳能的利用率。
[0081]
以上未涉及之处，适用于现有技术。虽然已经通过示例对本发明的一些特定实施例进行了详细说明，但是本领域的技术人员应该理解，以上示例仅是为了进行说明，而不是为了限制本发明的范围，本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例来做出各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的方向或者超越所附权利要求书所定义的范围。本领域的技术人员应该理解，凡是依据本发明的技术实质对以上实施方式所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围。

技术特征：

1.一种碳包覆铝硅酸盐纳米片基储热材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：s1：层状铝硅酸盐矿物、有机酸钾盐和水混合研磨，得到有机酸钾盐插层层状铝硅酸盐矿物；s2：将有机酸钾盐插层层状铝硅酸盐矿物进行陈化、煅烧，所述煅烧温度大于400℃，不大于600℃，煅烧时间2～6h，煅烧过程隔绝空气；s3：将煅烧后的产物进行酸洗，水洗和干燥，得到具有分级多孔结构的碳包覆铝硅酸盐纳米片；s4：碳包覆铝硅酸盐纳米片与相变材料通过真空浸渍法，得到碳包覆铝硅酸盐纳米片基相变复合材料。2.如权利要求1所述的一种碳包覆铝硅酸盐纳米片基储热材料的制备方法，其特征在于：所述层状铝硅酸盐矿物包括高岭石、蒙脱石和累托石中的任一种。3.如权利要求1所述的一种碳包覆铝硅酸盐纳米片基储热材料的制备方法，其特征在于：所述有机酸钾盐包括醋酸钾、甲酸钾、柠檬酸钾和草酸钾中的任一种。4.如权利要求1所述的一种碳包覆铝硅酸盐纳米片基储热材料的制备方法，其特征在于：步骤s1中，所述层状铝硅酸盐矿物为高岭石，所述有机酸钾盐为醋酸钾，所述高岭石、醋酸钾和水按如下重量份计：高岭石5～10份，醋酸钾5～10份，水0.5～1份。所述高岭石的品位大于90％，粒度小于200目。5.如权利要求1所述的一种碳包覆铝硅酸盐纳米片基储热材料的制备方法，其特征在于：步骤s1中，所述混合研磨时间为20～40min；步骤s2中，所述陈化温度为20～35℃，陈化时间12～36h。6.如权利要求1所述的一种碳包覆铝硅酸盐纳米片基储热材料的制备方法，其特征在于：步骤s3中，所述酸洗中所用的酸液为无机强酸的水溶液，其中，h
+
浓度为0.5～2mol/l，煅烧产物与酸液的固液比为1:20～1:50g/ml；酸洗在搅拌中进行，搅拌转速为500～1000r/min，酸洗温度为室温，酸洗时间为30～120min，所述水洗过程可以选择离心或者过滤。7.如权利要求1所述的一种碳包覆铝硅酸盐纳米片基储热材料的制备方法，其特征在于：所述干燥过程在烘箱中进行，干燥温度为60～120℃，干燥时间为8～15h。8.如权利要求1所述的一种碳包覆铝硅酸盐纳米片基储热材料的制备方法，其特征在于：步骤s4中，碳包覆铝硅酸盐纳米片与相变材料的用量关系为：30～55wt.％：45～70wt.％。9.如权利要求1所述的一种碳包覆铝硅酸盐纳米片基储热材料的制备方法，其特征在于：步骤s4中，先将碳包覆铝硅酸盐纳米片置于装置中，在真空度小于-0.90mpa、室温条件下，抽真空10～30min；随后加入相变材料；在80～100℃、真空度小于-0.90mpa下，继续抽真空30～60min。10.一种采用权利要求1-9任一项所述的制备方法制备的碳包覆铝硅酸盐纳米片基储热材料。

技术总结

本发明公开了一种碳包覆铝硅酸盐纳米片基储热材料及其制备方法。制备方法包括以下步骤：层状铝硅酸盐矿物、有机酸钾盐和水混合研磨，得到有机酸钾盐插层层状铝硅酸盐矿物；进行陈化、煅烧；将煅烧后的产物进行酸洗，水洗和干燥，得到碳包覆铝硅酸盐纳米片；碳包覆铝硅酸盐纳米片与相变材料通过真空浸渍法，得到碳包覆铝硅酸盐纳米片基相变复合材料。本发明通过煅烧有机酸钾盐插层层状铝硅酸盐矿物构筑了一种具有分级多孔结构的碳包覆铝硅酸盐纳米片，可以大大提高相变材料的装载量，有效防止相变材料泄漏，其表面包覆的碳层可以高效吸收太阳辐射，将转化的热能储存在相变材料中，能够有效提高太阳能的利用效率。能够有效提高太阳能的利用效率。能够有效提高太阳能的利用效率。