一种抗冲击UV固化围堰胶及其制备方法与流程

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一种抗冲击uv固化围堰胶及其制备方法
技术领域
1.本发明属于uv固化胶粘剂技术领域，具体涉及一种抗冲击uv固化围堰胶及其制备方法。

背景技术：

2.电子工业中，热应力和机械应力是引起集成电路结构失效的主要原因，而失效大部分发生在芯片和电路板的结合处，该结合处由大量微小尺寸的焊点组成，它们的变形适应能力很小，对热应力和机械应力极为敏感，使集成电路的可靠性问题更加突出。
3.底部填充是一种提高电子产品在恶劣环境下工作的稳定性及可靠性的技术，可以有效减缓冲击载荷、热载荷，还可以改善封装芯片的抗变形、抗化学腐蚀等性能，能极大地提高封装芯片的疲劳寿命，因此具有很大发展潜力。底部填充方式包括底部完全填充和四角外围填充两种，用于底部完全填充的胶称为底部填充胶，用于四角外围填充的胶称为围堰胶、围坝胶或四角绑定胶。因两种胶的使用部位不同，两种胶的性能有很大区别：底部填充胶要求胶水具有良好的流动性，以便利用液体的“毛细效应”使胶水迅速填充满芯片底部；而围堰胶则需要具有良好的触变性，使胶水不易流淌，点胶后移动很小，避免不需要填充的元件被填充或者对扣屏蔽罩有影响。因底部填充胶底部填充时间过长，且填充过程受“边缘效应”影响明显，底部填充度低，削弱了对焊点的保护功能，围堰胶成了目前科研人员的重点研发对象，如专利cn201410795290.3、cn201710294375.7，乐泰公司的loctite3128、loctite3128nh，以及dymax公司的9422-sc、9309-sc等均为围堰胶，其中dymax公司的9422-sc、9309-sc是两款新型的uv固化丙烯酸聚氨酯型围堰胶，较传统的有机硅型、环氧型围堰胶具有固化速率快，能在数秒至二十几秒内完成固化，适合集成电路的工业连续自动化生产的优点，但这两款uv固化丙烯酸聚氨酯型围堰胶的交联度低、玻璃化转变温度低，介于60-70℃之间，当集成电路的温度高于tg时热膨胀系数剧增，或跌落撞击、挤压、振动，均面临焊点破裂保护失效的风险，所以这两款胶更适合应用于台式电脑、室内通信等工作环境比较温和的设备中，不适合在手机、平板电脑、电子书等便携式易发生跌落、挤压、振动的电子设备或室外通讯等工作环境恶劣的电子设备中应用。
4.综上，开发一种抗冲击，兼具低热膨胀系数和高玻璃化转变温度的uv固化围堰胶对扩展围堰胶在便携式电子设备和恶劣环境中工作的电子设备中的应用具有重要意义。

技术实现要素：

5.为解决上述问题，本发明提出了一种抗冲击uv固化围堰胶及其制备方法，围堰胶的主体树脂包括聚酯丙烯酸酯类低聚物、支化聚氨酯丙烯酸酯类低聚物，通过调整支化聚氨酯丙烯酸酯类低聚物制备原料二异氰酸酯的组成及两种主体树脂的相对用量，可使围堰胶在玻璃化转变温度下降不大的情况下，具有良好的抗冲击性能和低热线性膨胀系数。
6.为实现上述目的，采取如下具体技术方案：
7.一种抗冲击uv固化围堰胶，包括如下原料：聚酯丙烯酸酯类低聚物、支化聚氨酯丙
烯酸酯类低聚物、活性稀释剂、填料、偶联剂、触变剂、光引发剂、阻聚剂，所述支化聚氨酯丙烯酸酯类低聚物是通过含氟二元醇与二异氰酸酯先反应制备异氰酸酯封端聚氨酯低聚物，然后异氰酸酯封端聚氨酯低聚物与二乙醇胺、树枝状聚合物两步反应得树枝状聚氨酯低聚物，最后树枝状聚氨酯低聚物再经丙烯酰氯类化合物封端得到，所述二异氰酸酯由芳香族二异氰酸酯和脂肪族二异氰酸酯复配而成。
8.进一步地，所述抗冲击uv固化围堰胶，包括如下重量份原料：20-25份聚酯丙烯酸酯类低聚物、10-15份支化聚氨酯丙烯酸酯类低聚物、5-10份活性稀释剂、40-70份填料、0.3-1份偶联剂、2.5-4.5份触变剂、0.1-3份光引发剂、0.01-0.03份阻聚剂，所述二异氰酸酯、含氟二元醇、二乙醇胺、树枝状聚合物、丙烯酰氯类化合物的摩尔比为2.11-2.16：1：0.92-0.95：0.22-0.24：1.84-1.9；所述芳香族二异氰酸酯和脂肪族二异氰酸酯的摩尔比为1:7-9。
9.所述脂肪族二异氰酸酯选自1,6-己二异氰酸酯、癸烷-1,10-二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、三甲基-1,6-二异氰酸基己烷、亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸酯二异氰酸酯中的一种或两种及以上的组合。
10.优选的，所述脂肪族二异氰酸酯选自1,6-己二异氰酸酯、癸烷-1,10-二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯中的一种或两种及以上的组合。
11.所述芳香族二异氰酸酯选自2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)、间苯二亚甲基二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或两种及以上的组合。优选的，所述芳香族二异氰酸酯选自2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯中的一种或两种的组合。
12.所述含氟二元醇的主链碳原子数为4-10，具体选自八氟-1,6-己二醇、2,2,3,3,4,4-六氟环-1,5-戊二醇、1h,1h,10h,10h-全氟-1,10-癸二醇、1h,1h,8h,8h-十二氟-1,8-辛二醇、1h,1h,9h,9h-全氟-1,9-壬烷二醇、四氟丁二醇、2,2,3,3,4,4-六氟环-1,5-戊二醇、3,3,4,4,5,5,6,6-八氟辛烷-1,8-二醇中的一种或两种及以上的组合。
13.优选的，所述含氟二元醇的主链碳原子数为8-10，选自1h,1h,10h,10h-全氟-1,10-癸二醇、1h,1h,8h,8h-十二氟-1,8-辛二醇、1h,1h,9h,9h-全氟-1,9-壬烷二醇、3,3,4,4,5,5,6,6-八氟辛烷-1,8-二醇中的一种或两种及以上的组合。
14.所述树枝状聚合物为聚丙烯亚胺树状聚合物，代数为1.0代；所述聚丙烯亚胺树状聚合物包括聚丙烯亚胺三胺树状聚合物、聚丙烯亚胺二胺树状聚合物、聚丙烯亚胺四胺树状聚合物中的一种或两种及以上的组合。
15.所述丙烯酰氯类化合物选自丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、2-乙基丙烯酰氯中的一种或两种及以上的组合，优选为甲基丙烯酰氯。
16.所述支化聚氨酯丙烯酸酯类低聚物通过包括如下步骤的方法制得：
17.4)惰性氛围下，向反应釜中加入二异氰酸酯、有机溶剂，搅拌至均匀，升温并恒温，搅拌条件下滴加含氟二元醇溶液进行反应，反应结束后冷却至室温，柱层析得异氰酸酯封端聚氨酯低聚物；
18.5)惰性氛围下，将步骤1)所得异氰酸酯封端聚氨酯低聚物溶于有机溶剂中，降温并恒温，滴加二乙醇胺溶液，搅拌条件下恒温进行一步反应；反应结束后再滴加树枝状聚合物溶液，恒温进行二步反应，反应结束后自然恢复至室温，柱层析得树枝状聚氨酯低聚物；
19.6)惰性氛围下，将步骤2)所得树枝状聚氨酯低聚物、缚酸剂、稳定剂溶于有机溶剂中，冰水浴条件下，滴加丙烯酰氯类化合物溶液，恒温进行反应，反应结束后，滴加碱液至中性，减压蒸馏得支化聚氨酯丙烯酸酯类低聚物。
20.步骤1)所述有机溶剂选自dmf、dmso、乙腈、丙酮、乙醚、苯、二甲苯中的一种或两种及以上的组合；所述升温为升至40-80℃，所述含氟二元醇溶液的浓度为10-30wt％；所述搅拌转速为300-500r/min，所述含氟二元醇溶液的滴速为0.5-1滴/秒，所述反应时间为1-5h，所述柱层析洗脱液为苯/丙酮，体积比为1-3:1。
21.步骤2)所述降温为降至(-5℃)-5℃；所述有机溶剂同步骤1)所述有机溶剂；所述二乙醇胺溶液的浓度为10-30wt％、滴加时间为10-30min；所述恒温一步反应时间为1-3h；所述树枝状聚合物溶液的浓度为10-30wt％、滴加时间为20-60min，所述恒温二步反应时间为1-3h，所述柱层析用洗脱液为苯/乙酸乙酯1-3:1。步骤2)利用羟基、胺基与异氰酸根的反应活性不同，控制温度在低温段，使胺基与异氰酸根反应，而羟基与异氰酸根不反应制得树枝状聚氨酯低聚物。
22.步骤3)所述催化剂选自选自三乙胺、三亚乙基二胺、n，n-二甲基环己胺中的一种或两种及以上的组合，所述缚酸剂与丙烯酰氯类化合物的摩尔比为1:1.84-1.9，所述稳定剂选自对苯二酚、对甲氧基苯酚、2,6-二叔丁基对甲苯酚中的一种或两种及以上的组合，所述稳定剂的用量为丙烯酰氯类化合物的0.1-0.5wt％，所述丙烯酰氯类化合物溶液的浓度为5-10wt％、20-60min滴毕，所述恒温反应时间为1-3h，所述有机溶剂同步骤1)所述有机溶剂，所述碱液没有特别的限定，本领域常用的饱和氢氧化钠溶液、碳酸氢钠溶液中的一种或两种的组合。
23.所述聚酯丙烯酸酯类低聚物是由低分子量聚酯二醇经丙烯酸酯化而得，所述聚酯丙烯酸酯类低聚物的官能度为2-6，粘度为2000-20000cp(25℃)。
24.所述聚酯丙烯酸酯类低聚物选自photomer 5430、氰特eb450、氰特eb657、氰特eb800、dmi peam-645、dmi peam-1044、dmi pem-665、dmi peam-1769、dmi pem-1066中的一种或两种及以上的组合。
25.优选的，所述聚酯丙烯酸酯类低聚物的官能度为2-3，粘度为2000-10000cp(25℃)，选自dmi peam-645、dmi peam-1044、dmi pem-665中的一种或两种及以上的组合。
26.更为优选的，所述聚酯丙烯酸酯类低聚物为dmi peam-645。
27.聚酯丙烯酸酯类低聚物dmi peam-645是一款中低粘度低聚物，分子主链上包括由三环[5.2.1.0,2,6]癸烷二甲醇、间苯二甲酸形成的结构单元，低聚物分子呈刚性，因此以其形成的围堰胶具有较高的玻璃化转变温度和较低的低热线性膨胀系数。
[0028]
所述活性稀释剂没有特别的限制，本领域常用即可，选自丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯、双环戊二烯甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸、双环戊二烯丙烯酸酯中的一种或两种及以上的组合。
[0029]
所述填料为硅微粉，折射率为1.45-1.6，粒径为0.5-10μm。
[0030]
所述硅微粉选自上海善贞实业的sf102、sf106、sf202、sf210、sf400、sf600，或日本雅都玛sc2500smj、sc5500smj中的一种或两种及以上的组合。
[0031]
所述偶联剂选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的一种或两种及以上的组合。
[0032]
所述触变剂包括气相二氧化硅、有机膨润土、氢化蓖麻油、聚酰胺蜡中的一种或两种及以上的组合。
[0033]
优选的所述触变剂为气相二氧化硅，所述气相二氧化硅的原生粒子平均粒径为5-50nm，比表面积为100-300m2/g。
[0034]
所述气相二氧化硅选自赢创r202、r974，瓦克h18、h15，卡博特ts620、ts720中的一种或两种及以上的组合。
[0035]
所述引发剂为裂解型自由基光引发剂，选自苯偶姻类引发剂、α-羟基酮类引发剂、α-氨基酮类引发剂、酰基膦氧化物类引发剂中的一种或两种及以上的组合，具体的所述引发剂可以选自巴斯夫的darocur1173、irgacure184、irgacure651、irgacure819、irgacure907、irgacuretpo中的一种或两种及以上的组合。
[0036]
所述阻聚剂选自对苯二酚、对甲氧基苯酚、2,6-二叔丁基对甲苯酚中的一种或两种及以上的组合。
[0037]
所述uv固化围堰胶还可以包括分散剂0.05-0.2份、0.1-0.5份消泡剂。
[0038]
所述分散剂选自byk110、byk163、byk9010、byk9076中的一种或两种及以上的组合。
[0039]
所述消泡剂选自byk 088、byk 080a、tego 3062中的一种或两种及以上的组合。
[0040]
本发明还提供了上述uv固化围堰胶的制备方法，包括如下步骤：
[0041]
将聚酯丙烯酸酯类低聚物、支化聚氨酯丙烯酸酯类低聚物、活性稀释剂、偶联剂、光引发剂、阻聚剂加入混合机，混合至均匀，加入填料、触变剂，抽真空继续搅拌至均匀，包装即得上述uv固化围堰胶。
[0042]
一种uv固化围堰胶的应用方法，将上述uv固化围堰胶通过点胶机，点在电子元件的四角外围，然后紫外光照固化。
[0043]
所述紫外光的功率为100-300mw/cm2，光照时间为10-60s，光照灯距为10-40cm。
[0044]
所述点胶机点胶后胶线宽0.5-5mm，胶线高度0.5-3mm。
[0045]
所述点胶机的点胶路径选自直线型或l型中的一种。
[0046]
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0047]
本发明围堰胶的主体树脂包括聚酯丙烯酸酯类低聚物、支化聚氨酯丙烯酸酯类低聚物，通过调整支化聚氨酯丙烯酸酯类低聚物的制备原料二异氰酸酯的组成及两种主体树脂的相对用量，可使围堰胶在玻璃化转变温度下降不大的情况下，具有良好的抗冲击性能和低热线性膨胀系数。
[0048]
本发明制备方法简单、绿环保，适合工业化生产。
附图说明
[0049]
图1为应用例1制备的抗冲击uv围堰胶的热机械曲线图；
[0050]
图2为应用例1制备的抗冲击uv围堰胶点胶固化后的照片。
具体实施方式
[0051]
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但并不局限于说明书上的内容。若无特殊说明，本发明实施例中所述“份”均为重量份。所用试剂均为本领域可商购的试剂。
[0052]
聚丙烯亚胺二胺树状聚合物1.0代购自南京世洲生物科技有限公司，
[0053]
聚丙烯亚胺三胺树状聚合物1.0代购自南京世洲生物科技有限公司。
[0054]
dmi peam-645、dmi peam-665均购自designer molecules inc.。
[0055]
氰特eb800购自美国氰特公司。
[0056]
制备支化聚氨酯丙烯酸酯类低聚物
[0057]
制备例1
[0058]
1)氮气氛围下，向反应釜中加入0.216mol由2,4-甲苯二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯按摩尔比为1:7混合而成的二异氰酸酯、60gdmf、20g丙酮，以转速300r/min搅拌30min，升温至70℃，搅拌条件下以速度1滴/秒滴加462.1g浓度为10wt％的1h,1h,10h,10h-全氟-1,10-癸二醇(溶剂为dmf)，滴毕后恒温反应3h，反应结束后自然冷却至室温，硅胶柱分离得异氰酸酯封端聚氨酯低聚物，洗脱液为苯/丙酮按体积比为1.5:1混合而得。
[0059]
2)氮气氛围下，将步骤1)所得异氰酸酯封端聚氨酯低聚物溶于80gdmf、20g丙酮组成的溶剂中，降温至0℃，滴加96.8g浓度为10wt％的二乙醇胺溶液(溶剂为dmf)、20min滴毕，以转速300r/min并保持恒温进行一步反应2h，反应结束后滴加63.5g浓度为10wt％的聚丙烯亚胺二胺树状聚合物1.0代溶液(溶剂dmf)、30min滴毕，以转速300r/min并保持恒温进行二步反应2h，反应结束后自然恢复至室温，柱层析分离得树枝状聚氨酯低聚物，洗脱液为苯/乙酸乙酯按体积比为2:1混合而得。
[0060]
3)氮气氛围下，将步骤2)所得树枝状聚氨酯低聚物、10.1g三乙胺、0.02g 2,6-二叔丁基对甲苯酚溶于100gdmf、10g丙酮中，冰水浴条件下，滴加385.9g浓度为5wt％的甲基丙烯酰氯溶液(溶剂dmf)、30min滴毕，恒温反应1h，反应结束后，滴加饱和碳酸氢钠溶液至中性，减压蒸馏得支化聚氨酯丙烯酸酯类低聚物。
[0061]
制备例2
[0062]
其余与制备例1相同，不同之处在于，二异氰酸酯由2,4-甲苯二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯按摩尔比为1:9混合而成。
[0063]
制备例3
[0064]
其余与制备例1相同，不同之处在于，二异氰酸酯由2,4-甲苯二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯按摩尔比为1:6混合而成。
[0065]
制备例4
[0066]
其余与制备例1相同，不同之处在于，二异氰酸酯由2,4-甲苯二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯按摩尔比为1:10混合而成。
[0067]
制备例5
[0068]
其余与制备例1相同，不同之处在于，用三甲基六亚甲基二异氰酸酯等摩尔量替代1,6-己二异氰酸酯。
[0069]
制备例6
[0070]
其余与制备例1相同，不同之处在于，用4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)等摩尔量替代2,4-甲苯二异氰酸酯。
[0071]
制备例7
[0072]
其余与制备例1相同，不同之处在于，用八氟-1,6-己二醇溶液等摩尔量替代1h,1h,10h,10h-全氟-1,10-癸二醇。
[0073]
制备例8
[0074]
其余与制备例1相同，不同之处在于，用亚甲基二异氰酸酯等摩尔量替代1,6-己二异氰酸酯。
[0075]
制备例9
[0076]
其余与制备例1相同，不同之处在于，由2,4-甲苯二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯按摩尔比为1:9混合而成的二异氰酸酯用量为0.211mol。
[0077]
对比制备例1
[0078]
其余与制备例1相同，不同之处在于，二异氰酸酯不含1,6-己二异氰酸酯，0.216mol二异氰酸酯全部为2,4-甲苯二异氰酸酯组成。
[0079]
制备抗冲击uv固化围堰胶
[0080]
实施例1
[0081]
将25份dmi peam-645、15份制备例1制备的支化聚氨酯丙烯酸酯类低聚物、3份双环戊二烯丙烯酸酯，3份甲基丙烯酸、1份γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、2份irgacure184、0.2份irgacuretpo、0.8份irgacure819、0.01份对苯二酚加入混合机，混合至均匀，加入48.8份sc5500smj、4.5份卡博特ts720，抽真空继续搅拌至均匀，包装即得上述uv固化围堰胶。
[0082]
实施例2-9
[0083]
其余与实施例1相同，不同之处在于，所用支化聚氨酯丙烯酸酯类低聚物分别对应于制备例2-9所制备。
[0084]
实施例10
[0085]
其余与实施例1相同，不同之处在于，dmi peam-645用量为20份、制备例1制备的支化聚氨酯丙烯酸酯类低聚物用量为10份。
[0086]
对比实施例1
[0087]
其余与实施例1相同，不同之处在于，所用支化聚氨酯丙烯酸酯类低聚物为对比实施例1所制备。
[0088]
应用例1
[0089]
将上述实施例1制备的uv固化围堰胶用世椿sec-dp300点胶机以l型点胶路径在硬质pcb电路板上15mm
×
20mm的芯片四角外围进行点胶，胶线宽2.5mm，胶线高度2mm，然后在功率为100mw/cm2的紫外灯下辐照60s，灯距为20cm。
[0090]
应用例2-10、对比应用例1
[0091]
其余与应用例1相同，不同之处在于，所用uv固化围堰胶分别对应实施例2-10、对比实施例1所制备。
[0092]
将上述应用例1-10及对比应用例1制备的uv固化围堰胶进行以下性能测试：
[0093]
固化前
[0094]
触变系数：采用旋转粘度计测试同一转子分别在5rpm与50rpm时的粘度，二者的比值即为触变系数。
[0095]
粘度：采用旋转粘度计进行测试，25℃。
[0096]
固化速度：紫外光固化机为深圳市海特奈德光电科技有限公司，型号：htbx-‖，光源：365nm，功率：100mw/cm2，硬度达到90d则判定固化完全，硬度参照astm d2240测试。
[0097]
固化后
[0098]
玻璃化转变温度：gb/t 36800.2-2018塑料热机械分析法(tma)第2部分：线性热膨胀系数和玻璃化转变温度的测定。
[0099]
热膨胀系数：gb/t 36800.2-2018塑料热机械分析法(tma)第2部分：线性热膨胀系数和玻璃化转变温度的测定。
[0100]
抗跌落冲击测试：pcb试样为2
×
4阵列bga主板，尺寸115mm
×
77mm、厚1.65mm，基材fr-4(环氧玻璃布层压板)，焊盘表面处理工艺为hasl，bga器件为塑封pbga封装结构、焊球间距0.5mm，芯片尺寸12mm
×
12mm
×
0.9mm，焊膏lf300，于室温、50-65％rh、常压下在回流焊炉中进行焊接。分别用应用例及对比应用例制备的围堰胶点胶，胶线宽0.9mm，胶线高度0.8mm，每条l型胶条长度为9mm，采用lansmont model 15-d跌落试验机用卡具把基板固定在跌落机的基座上，基座抬升1.2m高度，然后让基座沿导轨自由下落，x、y、z三个轴各跌一次为一个循环，当bga焊点总串联电阻比跌落前≥10％时，样品判定为失效，记录此时的跌落循环数。
[0101]
表1
[0102][0103]
由上表可以看出本发明制备的围堰胶通过调整支化聚氨酯丙烯酸酯类低聚物的制备原料二异氰酸酯的组成及两种主体树脂的相对用量，可使围堰胶在玻璃化转变温度下降不大的情况下，具有良好的抗冲击性能和低热线性膨胀系数。
[0104]
上述详细说明是针对本发明其中之一可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本发明技术方案的范围内。

技术特征：

1.一种抗冲击uv固化围堰胶，其特征在于，包括如下原料：聚酯丙烯酸酯类低聚物、支化聚氨酯丙烯酸酯类低聚物、活性稀释剂、填料、偶联剂、触变剂、光引发剂、阻聚剂，所述支化聚氨酯丙烯酸酯类低聚物是通过含氟二元醇与二异氰酸酯先反应制备异氰酸酯封端聚氨酯低聚物，然后异氰酸酯封端聚氨酯低聚物与二乙醇胺、树枝状聚合物两步反应得树枝状聚氨酯低聚物，最后树枝状聚氨酯低聚物再经丙烯酰氯类化合物封端得到，所述二异氰酸酯由芳香族二异氰酸酯和脂肪族二异氰酸酯复配而成。2.权利要求1所述抗冲击uv固化围堰胶，其特征在于，包括如下重量份原料：20-25份聚酯丙烯酸酯类低聚物、10-15份支化聚氨酯丙烯酸酯类低聚物、5-10份活性稀释剂、40-70份填料、0.3-1份偶联剂、2.5-4.5份触变剂、0.1-3份光引发剂、0.01-0.03份阻聚剂，所述二异氰酸酯、含氟二元醇、二乙醇胺、树枝状聚合物、丙烯酰氯类化合物的摩尔比为2.11-2.16：1：0.92-0.95：0.22-0.24：1.84-1.9；所述芳香族二异氰酸酯和脂肪族二异氰酸酯的摩尔比为1:7-9。3.权利要求1所述抗冲击uv固化围堰胶，其特征在于，所述脂肪族二异氰酸酯选自1,6-己二异氰酸酯、癸烷-1,10-二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、三甲基-1,6-二异氰酸基己烷、亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸酯二异氰酸酯中的一种或两种及以上的组合；优选的，所述脂肪族二异氰酸酯选自1,6-己二异氰酸酯、癸烷-1,10-二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯中的一种或两种及以上的组合；所述芳香族二异氰酸酯选自2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)、间苯二亚甲基二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或两种及以上的组合；优选的，所述芳香族二异氰酸酯选自2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯中的一种或两种的组合；优选的，所述含氟二元醇的主链碳原子数为4-10，具体选自八氟-1,6-己二醇、2,2,3,3,4,4-六氟环-1,5-戊二醇、1h,1h,10h,10h-全氟-1,10-癸二醇、1h,1h,8h,8h-十二氟-1,8-辛二醇、1h,1h,9h,9h-全氟-1,9-壬烷二醇、四氟丁二醇、2,2,3,3,4,4-六氟环-1,5-戊二醇、3,3,4,4,5,5,6,6-八氟辛烷-1,8-二醇中的一种或两种及以上的组合；优选的，所述含氟二元醇的主链碳原子数为8-10，选自1h,1h,10h,10h-全氟-1,10-癸二醇、1h,1h,8h,8h-十二氟-1,8-辛二醇、1h,1h,9h,9h-全氟-1,9-壬烷二醇、3,3,4,4,5,5,6,6-八氟辛烷-1,8-二醇中的一种或两种及以上的组合。4.权利要求1所述抗冲击uv固化围堰胶，其特征在于，所述树枝状聚合物为聚丙烯亚胺树状聚合物，代数为1.0代；所述聚丙烯亚胺树状聚合物包括聚丙烯亚胺三胺树状聚合物、聚丙烯亚胺二胺树状聚合物、聚丙烯亚胺四胺树状聚合物中的一种或两种及以上的组合；所述丙烯酰氯类化合物选自丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、2-乙基丙烯酰氯中的一种或两种及以上的组合，优选为甲基丙烯酰氯。5.权利要求1所述抗冲击uv固化围堰胶，其特征在于，所述支化聚氨酯丙烯酸酯类低聚物通过包括如下步骤的方法制得：1)惰性氛围下，向反应釜中加入二异氰酸酯、有机溶剂，搅拌至均匀，升温并恒温，搅拌条件下滴加含氟二元醇溶液进行反应，反应结束后冷却至室温，柱层析得异氰酸酯封端聚氨酯低聚物；2)惰性氛围下，将步骤1)所得异氰酸酯封端聚氨酯低聚物溶于有机溶剂中，降温并恒温，滴加二乙醇胺溶液，搅拌条件下恒温进行一步反应；反应结束后再滴加树枝状聚合物溶
液，恒温进行二步反应，反应结束后自然恢复至室温，柱层析得树枝状聚氨酯低聚物；3)惰性氛围下，将步骤2)所得树枝状聚氨酯低聚物、缚酸剂、稳定剂溶于有机溶剂中，冰水浴条件下，滴加丙烯酰氯类化合物溶液，恒温进行反应，反应结束后，滴加碱液至中性，减压蒸馏得支化聚氨酯丙烯酸酯类低聚物。6.权利要求1所述抗冲击uv固化围堰胶，其特征在于，步骤1)所述柱层析洗脱液为苯/丙酮，体积比为1-3:1；步骤2)所述降温为降至(-5℃)-5℃；所述柱层析用洗脱液为苯/乙酸乙酯1-3:1。7.权利要求1所述抗冲击uv固化围堰胶，其特征在于，所述聚酯丙烯酸酯类低聚物是由低分子量聚酯二醇经丙烯酸酯化而得，所述聚酯丙烯酸酯类低聚物的官能度为2-6，粘度为2000-20000cp(25℃)；所述聚酯丙烯酸酯类低聚物选自photomer 5430、氰特eb450、氰特eb657、氰特eb800、dmi peam-645、dmi peam-1044、dmi pem-665、dmipeam-1769、dmi pem-1066中的一种或两种及以上的组合。8.权利要求1所述抗冲击uv固化围堰胶，其特征在于，所述聚酯丙烯酸酯类低聚物的官能度为2-3，粘度为2000-10000cp(25℃)，选自dmi peam-645、dmi peam-1044、dmi pem-665中的一种或两种及以上的组合；优选的，所述聚酯丙烯酸酯类低聚物为dmipeam-645。9.权利要求1所述抗冲击uv固化围堰胶，其特征在于，所述填料为硅微粉，折射率为1.45-1.6，粒径为0.5-10μm；所述触变剂包括气相二氧化硅、有机膨润土、氢化蓖麻油、聚酰胺蜡中的一种或两种及以上的组合；优选的所述触变剂为气相二氧化硅，所述气相二氧化硅的原生粒子平均粒径为5-50nm，比表面积为100-300m2/g。10.权利要求1-9任一项所述抗冲击uv固化围堰胶的制备方法，包括如下步骤：将聚酯丙烯酸酯类低聚物、支化聚氨酯丙烯酸酯类低聚物、活性稀释剂、偶联剂、光引发剂、阻聚剂加入混合机，混合至均匀，加入填料、触变剂，抽真空继续搅拌至均匀，包装即得上述uv固化围堰胶。

技术总结

本发明提供了一种抗冲击UV固化围堰胶及其制备方法，包括如下原料：聚酯丙烯酸酯类低聚物、支化聚氨酯丙烯酸酯类低聚物、填料、助剂，所述支化聚氨酯丙烯酸酯类低聚物是通过含氟二元醇与二异氰酸酯先反应制备异氰酸酯封端聚氨酯低聚物，然后异氰酸酯封端聚氨酯低聚物与二乙醇胺、树枝状聚合物两步反应得树枝状聚氨酯低聚物，最后树枝状聚氨酯低聚物再经丙烯酰氯类化合物封端得到，二异氰酸酯由芳香族二异氰酸酯和脂肪族二异氰酸酯复配而成。本发明通过调整支化聚氨酯丙烯酸酯类低聚物的制备原料二异氰酸酯的组成及两种主体树脂的相对用量，可使围堰胶在玻璃化转变温度下降不大的情况下，具有良好的抗冲击性能和低热线性膨胀系数。胀系数。胀系数。