一种提锂后磷铁渣回收制备电池级磷酸铁材料的方法与流程

阅读：评论：0

1.本发明涉及废旧磷酸铁锂电池的资源回收技术领域，具体涉及一种提锂后磷铁渣回收制备电池级磷酸铁材料的方法。

背景技术：

2.新能源汽车随着科技的发展，因锂电池具有的环保、安全、易充电的特性使其被大量推广，但也因此产生了大量废旧锂电池。磷酸铁锂电池因其特有的低成本，可靠性强，无毒等特点，在动力锂电池中的份额不断增加。据统计2021年1-12月，磷酸铁锂电池产量累计125.4gwh，占总产量57.1％，同比累计增长262.9％，因锂电池的使用寿命有限，预计到2025年中国锂电池动力锂电池退役量将超134gwh。
3.在废旧磷酸铁锂电池中，磷酸铁锂质量占30～35％,且li、fe、cu等金属的含量远高于一般矿物，具有极高的资源性和价值，因此废旧锂离子电池的回收显得尤为重要。
4.目前，废旧磷酸铁锂电池的回收主要是通过湿法工艺，废旧磷酸铁锂中的锂主要是通过浸出后加入碳酸盐形成高价值的碳酸锂进行回收。而对于磷铁渣的处理要么是形成磷肥、铁红，要么是直接废弃，目前虽然有再生磷酸铁的报道，但是其相关工艺存在着生成的磷酸铁纯度较低，适用性较差等问题。因此，对磷铁渣的绿高效回收技术的开发是势在必行的。
5.目前，有少量技术涉及到了再生磷酸铁，如cn114394581a和cn112551498a，其中cn114394581a是使用酸将硫铁矿中的铁通过络合剂和磷酸溶液得到磷铁溶液，最后稀释后得到二水磷酸铁沉淀，这种方法一方面是使用了大量磷酸，另一方面是原料不含铝，与废旧磷酸铁锂电池粉提锂后的磷铁渣的成分有一定区别。而cn 112551498a则是通过加入碱液，使磷酸根都保持在滤液中，然后再加酸液调节ph，加入磷酸溶液，生成电池级磷酸铁，这种方法调节ph值的范围为8～10,生成的磷酸铁里面仍然含有大量的铝离子。

技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种提锂后磷铁渣回收制备电池级磷酸铁材料的方法，该方法主要目的为减少目前磷酸铁再生中夹带的杂质离子，使回收的磷酸铁的纯度提高。
7.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
8.一种提锂后磷铁渣回收制备电池级磷酸铁材料的方法，所述方法包括以下步骤：
9.(1)将提锂后的磷铁渣调浆后加入浓硫酸，得到第一酸浸液；
10.(2)将第一酸浸液中加入铁粉还原，得到第二酸浸液；使用铁粉使浆液中的三价铁还原成二价铁，反应完成后，过滤，过量的铁粉可循环使用；
11.(3)在第二酸浸液中加入络合剂；加入络合剂防止在后续升高ph值时磷酸亚铁生成；
12.(4)添加碱液调节ph除杂，过滤得到硫酸亚铁溶液；
13.(5)硫酸亚铁溶液中加入双氧水，加水稀释，在高温下使二水磷酸铁沉淀出来，得
到二水磷酸铁沉淀1；
14.(6)加入磷酸溶液使二水磷酸铁沉淀1中夹带的氢氧化铁转化为二水磷酸铁，过滤得到二水磷酸铁沉淀2；
15.(7)将二水磷酸铁沉淀2高温焙烧，除去沉淀时夹带的络合剂，得到电池级二水磷酸铁。
16.进一步的技术方案为，步骤(1)中调浆时的固液比为1∶2～5，浓硫酸的摩尔量为磷铁渣中铁的摩尔量的0.5～2倍，浸出温度为50～80℃，浸出时间为0.5～3h。
17.进一步的技术方案为，步骤(2)中铁的使用量为磷铁渣中铁的摩尔量的1～2倍，反应时间为10～60min。
18.进一步的技术方案为，步骤(3)中所述络合剂选自苹果酸、二甲酸、草酸中的一种或几种，所述络合剂加入的摩尔量为第二酸浸液中铁的摩尔量的0.5～2倍。
19.进一步的技术方案为，步骤(4)中碱液选自氢氧化钠、氢氧化锂、碳酸钠中的一种或多种，调节ph值范围为3～6。
20.进一步的技术方案为，步骤(5)中双氧水使用的摩尔量为硫酸亚铁溶液中铁的摩尔量的1～2倍，稀释溶液添加的水与硫酸亚铁溶液的质量比为5∶1～5，温度为80～100℃。
21.反应方程式为：fe
m3+
ln+2mh2o+mpo
43-→
m(fepo4·
2h2o)
↓
+nl
22.进一步的技术方案为，步骤(6)中磷酸使用的摩尔量为二水磷酸铁沉淀1中铁的摩尔量的5～10％。
23.进一步的技术方案为，步骤(7)中高温焙烧的温度200～600℃，焙烧时间为3～7小时。
24.与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
25.本发明通过在磷铁渣酸浸液中添加铁粉和络合剂，抑制了在升高ph除杂时磷酸亚铁或氢氧化铁生成，从而降低了除杂时的磷酸根和铁离子的损失。通过焙烧除去陈化处理时二水磷酸铁中夹杂的络合剂，进一步提高磷酸铁的纯度。本发明对原料的适用性好，相对于传统磷铁渣回收生成磷酸铁耗费酸液较少，同时还增加了磷酸铁的纯度以及回收率。
附图说明
26.图1为本发明提锂后磷铁渣再生为磷酸铁的工艺流程图。
具体实施方式
27.下面结合实施例对本发明进行进一步的解释和说明。
28.实施例1
29.一种提锂后磷铁渣再生为磷酸铁的方法，所述方法包含以下步骤
30.(1)将提锂后的磷铁渣按照1∶4的固液比与纯水调浆，向浆液中加入浓硫酸，浓硫酸使用的摩尔量为磷铁渣中铁的摩尔量的1.5倍，温度为65℃，浸出时间为1h，得到酸浸液1；
31.(2)向酸浸液1中加入铁粉，铁粉使用量为磷铁渣中铁的摩尔量的1.2倍，反应完成后，过滤，得到酸浸液2，反应温度为65℃，反应时间为20min；
32.(3)向酸浸液2加入草酸生成草酸亚铁络合物，草酸的使用量为酸浸液2中铁摩尔
量的1.1倍；
33.(4)向加入草酸后的酸浸液2中加入氢氧化钠溶液来调节ph值来对酸浸液2除杂，调节ph到4.0，过滤，得到硫酸亚铁溶液；
34.(5)硫酸亚铁溶液中加入双氧水，双氧水使用的摩尔量为硫酸亚铁溶液中铁的摩尔量的1.2倍，加水稀释，水与硫酸亚铁溶液质量比4∶1，在90℃下陈化使二水磷酸铁沉淀，过滤得到二水磷酸铁沉淀1；
35.(6)向二水磷酸铁沉淀1中加入磷酸溶液，磷酸的使用量为二水磷酸铁沉淀中铁的摩尔量的7％，使夹带的氢氧化铁转化为二水磷酸铁，过滤，得到二水磷酸铁沉淀2；
36.(7)二水磷酸铁沉淀2经过300℃高温焙烧5h，除去沉淀时夹带的草酸，得到电池级二水磷酸铁。该二水磷酸铁的成分如表1所示。
37.实施例2
38.(1)将提锂后的磷铁渣按照1∶5的固液比与纯水调浆，向浆液中加入浓硫酸，浓硫酸使用的摩尔量为磷铁渣中铁的摩尔量的1.3倍，温度为70℃，浸出时间为0.8h，得到酸浸液1；
39.(2)向酸浸液1中加入铁粉，铁粉使用量为磷铁渣中铁的摩尔量的1.3倍，反应完成后，过滤，得到酸浸液2，反应温度为65℃，反应时间为20min；
40.(3)向酸浸液2加入苹果酸生成苹果酸铁络合物，苹果酸的使用量为酸浸液2中铁摩尔量的1.7倍；
41.(4)向加入苹果酸后的酸浸液2中加入氢氧化钠溶液来调节ph值来对酸浸液2除杂，调节ph到3.7，过滤，得到硫酸亚铁溶液；
42.(5)硫酸亚铁溶液中加入双氧水，双氧水使用的摩尔量为硫酸亚铁溶液中铁的摩尔量的1.4倍，加水稀释，水与硫酸亚铁溶液质量比3∶1，在90℃下陈化使二水磷酸铁沉淀，过滤得到二水磷酸铁沉淀1；
43.(6)向二水磷酸铁沉淀1中加入磷酸溶液，磷酸的使用量为二水磷酸铁沉淀中铁的摩尔量的7％，使夹带的氢氧化铁转化为二水磷酸铁，过滤，得到二水磷酸铁沉淀2；
44.(7)二水磷酸铁沉淀2经过500℃高温焙烧5h，除去沉淀时夹带的苹果酸，得到电池级二水磷酸铁。该二水磷酸铁的成分如表1所示。
45.对比例1
46.对比例1制备二水磷酸铁的步骤如下
47.(1)取磷铁渣按固液比1∶5进行调浆，添加浓硫酸，向浆液中加入浓硫酸，浓硫酸使用的摩尔量为磷铁渣中铁的摩尔量的1.3倍，温度为70℃，浸出时间为0.8h，得到酸浸液1；
48.(2)对酸浸液1加入液碱调节ph值为1.6，温度为70℃，反应时间1h，过滤沉淀，得到二水磷酸铁沉淀。该二水磷酸铁的成分如表1所示。
49.对比例2
50.对比例2制备二水磷酸铁的步骤如下：
51.(1)将提锂后的磷铁渣按照1∶5的固液比与纯水调浆，向浆液中加入浓硫酸，浓硫酸使用的摩尔量为磷铁渣中铁的摩尔量的1.3倍，温度为70℃，浸出时间为0.8h，得到酸浸液1；
52.(2)向酸浸液1中加入铁粉，铁粉使用量为磷铁渣中铁的摩尔量的1.3倍，反应完成
后，过滤，得到酸浸液2，反应温度为65℃，反应时间为20min；
53.(3)向酸浸液2加入苹果酸生成苹果酸铁络合物，苹果酸的使用量为酸浸液2中铁摩尔量的1.7倍；
54.(4)向加入苹果酸后的酸浸液2中加入双氧水，双氧水使用的摩尔量为加入苹果酸后的酸浸液2中铁的摩尔量的1.4倍，加水稀释，水与加入苹果酸后的酸浸液2质量比3∶1，在90℃下陈化使二水磷酸铁沉淀，过滤得到二水磷酸铁沉淀1；
55.(5)向二水磷酸铁沉淀1中加入磷酸溶液，磷酸的使用量为二水磷酸铁沉淀中铁的摩尔量的7％，使夹带的氢氧化铁转化为二水磷酸铁，过滤，得到二水磷酸铁沉淀2；
56.(6)二水磷酸铁沉淀2经过500℃高温焙烧5h，除去沉淀时夹带的苹果酸，得到电池级二水磷酸铁。该二水磷酸铁的成分如表1所示。
57.本技术实施例1、2和对比例1、2制备得到二水磷酸铁成分如表1所示，其中，实施例1、2中的铁和磷的含量及比值都相对较高，且产品中铝的相对于对比例1、2中的铝要低很多，说明本技术的实施例制备的二水磷酸铁的纯度较高，符合要求。
58.表1合成磷酸铁的成分表
[0059][0060]
尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本技术公开的原则范围和精神之内。

技术特征：

1.一种提锂后磷铁渣回收制备电池级磷酸铁材料的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)将提锂后的磷铁渣调浆后加入浓硫酸，得到第一酸浸液；(2)将第一酸浸液中加入铁粉还原，得到第二酸浸液；(3)在第二酸浸液中加入络合剂；(4)添加碱液调节ph除杂，过滤得到硫酸亚铁溶液；(5)硫酸亚铁溶液中加入双氧水，加水稀释，在高温下使二水磷酸铁沉淀出来，得到二水磷酸铁沉淀1；(6)加入磷酸溶液使二水磷酸铁沉淀1中夹带的氢氧化铁转化为二水磷酸铁，过滤得到二水磷酸铁沉淀2；(7)将二水磷酸铁沉淀2高温焙烧，得到电池级二水磷酸铁。2.根据权利要求1所述的提锂后磷铁渣回收制备电池级磷酸铁材料的方法，其特征在于，步骤(1)中调浆时的固液比为1∶2～5，浓硫酸的摩尔量为磷铁渣中铁的摩尔量的0.5～2倍，浸出温度为50～80℃，浸出时间为0.5～3h。3.根据权利要求1所述的提锂后磷铁渣回收制备电池级磷酸铁材料的方法，其特征在于，步骤(2)中铁的使用量为磷铁渣中铁的摩尔量的1～2倍，反应时间为10～60min。4.根据权利要求1所述的提锂后磷铁渣回收制备电池级磷酸铁材料的方法，其特征在于，步骤(3)中所述络合剂选自苹果酸、二甲酸、草酸中的一种或几种，所述络合剂加入的摩尔量为第二酸浸液中铁的摩尔量的0.5～2倍。5.根据权利要求1所述的提锂后磷铁渣回收制备电池级磷酸铁材料的方法，其特征在于，步骤(4)中碱液选自氢氧化钠、氢氧化锂、碳酸钠中的一种或多种，调节ph值范围为3～6。6.根据权利要求1所述的提锂后磷铁渣回收制备电池级磷酸铁材料的方法，其特征在于，步骤(5)中双氧水使用的摩尔量为硫酸亚铁溶液中铁的摩尔量的1～2倍，稀释溶液添加的水与硫酸亚铁的质量比为5∶1～5，温度为80～100℃。7.根据权利要求1所述的提锂后磷铁渣回收制备电池级磷酸铁材料的方法，其特征在于，步骤(6)中磷酸使用的摩尔量为二水磷酸铁沉淀1中铁的摩尔量的5～10％。8.根据权利要求1所述的提锂后磷铁渣回收制备电池级二水磷酸铁的方法，其特征在于，步骤(7)中高温焙烧的温度200～600℃，焙烧时间为3～7小时。

技术总结

本发明公开了一种提锂后磷铁渣回收制备电池级磷酸铁材料的方法，涉及废旧磷酸铁锂电池的资源回收技术领域。该方法包括将提锂后的磷铁渣调浆后加入浓硫酸，再加入铁粉还原，酸浸液中加入络合剂，调节pH除杂得到硫酸亚铁溶液，过滤后向硫酸亚铁溶液中加入双氧水，加水稀释，在高温下使二水磷酸铁沉淀出来，再加入磷酸溶液使夹带的氢氧化铁转化为二水磷酸铁，过滤后，将二水磷酸铁沉淀通过高温焙烧，使夹带的络合剂除去，以此方法得到的磷酸铁能够保证较高的纯度，实现磷铁渣资源再生利用。实现磷铁渣资源再生利用。实现磷铁渣资源再生利用。