一种高纯电解铜的清洗方法与流程

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1.本发明属于湿法提纯金属铜领域，涉及一种电解铜的表面处理方法，尤其涉及一种高纯电解铜的清洗方法。

背景技术：

2.随着超大规模集成电路的飞速发展，半导体用芯片尺寸已经缩小到纳米级别，金属互连线的rc延迟和电迁移现象成为影响芯片性能的主要因素，传统的铝及铝合金互连线已经不能够满足超大规模集成电路工艺制程的需求。与铝相比，铜具有更高的抗电迁移能力和更高的电导率，尤其是超高纯铜(纯度≥6n)，对于降低芯片互连线电阻、提高其运算速度具有重要意义。
3.表面处理工序是铜箔生产中的重要步骤，即通过一系列的粗化
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固化处理来增加铜箔的比表面积，进而提高压板(与pp)的粘接力。铜箔的粗化
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固化处理必须在一定浓度的cus04溶液中，并在直流电的作用下进行连续电镀。
4.传统的工艺为：酸洗预处理
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粗化
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纯水洗
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固化
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纯水洗
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粗化
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纯水洗
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固化
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纯水洗：即在每次电镀结束后必须对箔面进行彻底清洗再进入下一槽体中继续电镀，清洗需要大量的纯水。传统的工艺要求酸洗预处理后有两级粗化和两级固化，共4-6个水洗槽，清洗所需的纯水量约为15-25m/h。然而洗过的水(简称“洗水”)中含有一定浓度的铜离子及一定的酸度，须回收再利用，否则不仅浪费，而且对环境造成污染。由于洗水中含铜量较低(一般为0.03-0.05g/l)，浓缩工艺复杂，使得铜离子回收成本偏高。此外，更重要的是粗化、固化之间使用纯水清洗箔面上残留的硫酸铜溶液，清洗后箔面的酸浓度偏低(一般为0.002-0.005g/l)，而残留的铜离子浓度偏高(一般为0.008-0.01g/l)，即箔面的铜离子浓度高于酸浓度，使得铜箔在进入下一槽体时，在弱电流作用下箔面上浓度相对较高的铜离子极易电镀在导电辊上，而弱酸又不能将其溶解掉，在挤液辊的压力下，会给箔面造成压坑或铜镏缺陷，严重影响产品质量。
5 102677070a公开了一种光亮电解铜箔的表面处理方法及其设备，所述表面处理方法包括下述工艺：(1)将要处理的光亮电解铜箔放入酸洗槽对铜箔表面的氧化层进行清洗；(2)进入第一水洗槽清洗；(3)铜箔经防氧化电解槽处理后形成防氧化保护层：(4)第二水洗槽清洗；(5)烘干收卷；其中，步骤(1)所述的酸浓度为240g～260g/l。经所述处理方法处理后，大量的电解铜箔的表面仍会有发黄、发黑的现象。
6 106521533a公开了一种电解铜粉连续清洗装置及方法，所述方法包括以下步骤：(a)电解槽中收集的电解铜粉产品和电解液一起放入布料区，首先使用循环酸液喷淋式清洗、过滤，调整循环酸液喷淋流量和抽滤压力，保证装置中喷淋液位高于铜粉的最高点，清洗过后电解铜粉留在滤层之上，滤液收集并回收再利用；(b)酸洗后的铜粉使用去离子水对铜粉进行多遍清洗，调整去离子水喷淋流量和抽滤压力，保证装置中喷淋液位高于铜粉的最高点，洗净铜粉中的酸；(c)水洗后的铜粉使用钝化液进行多遍喷淋式处理，调整钝化液喷淋流量和抽滤压力，保证装置中喷淋液位高于铜粉的最高点，保证粉末钝化程度，钝化
处理后，钝化液收集并回收再利用，所述钝化液为不饱和脂防酸或防锈剂；(d)经钝化处理的铜粉在粉末收集区收集后直接进行干燥处理。该专利所述方法包括依次进行的酸性、多次水洗以及钝化液喷淋，所述方法步骤简单，但是需要使用的试剂较为复杂，引入了杂质，增大了清洁成本；此外，该专利所述方法用于清洗电解铜粉，而不是电解铜片。
7.综上所述，现有技术中对于电解铜的清洗极易引入杂质污染，并且生产效率低下，常常成为高纯电解铜生产的制约因素。因此，亟需提供一种清洗方法提高高纯电解铜的生产效率。

技术实现要素：

8.针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种高纯电解铜的清洗方法，所述清洗方法可以将电解铜清洗干净，并且清洗过程不会引入新的杂质。清洗完成的电解铜存放保质期超过一年，打开后仍然保持表面洁净，颜为亮铜无氧化痕迹。
9.本发明所述高纯电解铜的纯度≥6n。
10.为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
11.本发明提供了一种高纯电解铜的清洗方法，所述清洗方法包括如下步骤：
12.在清洗槽内，在振动状态下对待清洗的高纯电解铜片依次进行酸洗以及水洗，而后进行漂洗以及烘干，得到高纯电解铜；
13.所述酸洗包括依次进行的一级酸洗、二级酸洗以及三级酸洗；
14.所述水洗包括依次进行的一级水洗、二级水洗以及三级水洗。
15.本发明通过采用酸洗以及多次水洗可以去除电解铜表面的杂质，清洗过程中不会引入新的杂质。清洗完成的电解铜存放保质期超过一年，打开后仍然保持表面洁净，颜为亮铜无氧化痕迹。
16.本发明提供的清洗方法中将高纯电解铜片插入清洗槽中的清洗篮中，以提高清洗效率并且避免直接接触电解铜以造成污染。
17.本发明所述酸洗包括依次进行的一级酸洗、二级酸洗以及三级酸洗，即本发明通过采用不同浓度的酸进行清洗，多级酸洗可以将产品表面完全洗净，烘干后保持亮，然而只进行一次酸洗容易出现部分区域未洗净或氧化变，并且有酸残留在产品里。
18.优选地，所述振动包括超声振动。
19.本发明提供的清洗方法中在酸洗和水洗过程中均需要伴随有振动，振动过程中的微气泡能够在超声波的作用下保持震荡，几十赫兹的超声波会产生巨大的作用力，超声波在液体中传播时，气泡会迅速增大，然后突然闭合，冲击力对污层的直接反复爆破，能够对固体表面进行擦洗，同时气泡“钻入”裂缝振动，一方面破坏脏物与产品表面的吸附；另一方面也会引起脏物层的破坏，而脱离产品表面并使它们散落到清洗液中。
20.优选地，所述超声振动的频率为40-120khz，例如可以是40khz、50khz、60khz、70khz、80khz、90khz、100khz、110khz或120khz，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
21.优选地，所述酸洗中使用的酸包括电子级酸。
22.所述电子级酸的纯度要求较高，其杂质含量要求在10-9
(ppb，十亿分之一为1ppb)级以下。
23.优选地，所述电子级酸包括电子级硝酸、电子级盐酸或电子级硫酸中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括电子级硝酸和电子级盐酸的组合，电子级硝酸和电子级硫酸的组合，电子级盐酸和电子级硫酸的组合，或电子级硝酸、电子级盐酸和电子级硫酸的组合。
24.优选地，所述一级酸洗中酸的浓度为30-40％，例如可以是30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％或40％，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
25.优选地，所述一级酸洗的时间为1-10min，例如可以是1min、2min、3min、4min、5min、6min、7min、8min、9min或10min，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
26.优选地，所述二级酸洗中酸的ph值为1-2，例如可以是1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9或2，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
27.优选地，所述二级酸洗的时间为1-3min，例如可以是1min、1.2min、1.4min、1.6min、1.8min、2min、2.2min、2.4min、2.6min、2.8min或3min，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
28.优选地，所述三级酸洗中酸的ph值为4-6，例如可以是4、4.2、4.4、4.6、4.8、5、5.2、5.4、5.6、5.8或6，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
29.优选地，所述三级酸洗的时间为1-4h，例如可以是1h、1.3h、1.6h、1.9h、2.2h、2.5h、2.8h、3.1h、3.4h、3.7h或4h，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
30.优选地，所述水洗中使用的水包括纯水。
31.优选地，所述一级水洗的时间为5-10s，例如可以是5s、5.5s、6s、6.5s、7s、7.5s、8s、8.5s、9s、9.5s或10s，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
32.优选地，所述二级水洗的时间为5-10s，例如可以是5s、5.5s、6s、6.5s、7s、7.5s、8s、8.5s、9s、9.5s或10s，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
33.优选地，所述三级水洗的时间为1-5s，例如可以是1s、1.5s、2s、2.5s、3s、3.5s、4s、4.5s或5s，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
34.优选地，所述漂洗包括浸泡电解铜。
35.优选地，所述浸泡中的浸泡液包括酒精。
36.优选地，所述浸泡的时间为1-5s，例如可以是1s、1.5s、2s、2.5s、3s、3.5s、4s、4.5s或5s，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
37.优选地，所述烘干的温度为60-90℃，例如可以是60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃或90℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
38.优选地，所述烘干的时间为10-15s，例如可以是10s、10.5s、11s、11.5s、12s、12.5s、13s、13.5s、14s、14.5s或15s，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
39.优选地，所述清洗方法还包括烘干后的真空塑封包装。
40.本发明提供的真空塑封包装包括采用珍珠棉和热塑袋进行包装。
41.作为本发明的优选技术方案，本发明提供的高纯电解铜的清洗方法包括如下步
骤：
42.在清洗槽内，将待清洗的高纯电解铜片采用浓度为30-40％的电子级酸进行1-10min的一级酸洗、采用ph为1-2的电子级酸进行1-5min的二级酸洗后再采用ph为4-6的电子级酸进行1-4h的三级酸洗，然后采用纯水进行5-10s的一级水洗、5-10s的二级水洗以及1-5s的三级水洗；
43.而后采用酒精浸泡漂洗1-5s，再在60-90℃下烘干10-15s后得到高纯电解铜，真空塑封包装保存。
44.本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
45.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
46.本发明提供的高纯电解铜的清洗方法可以将电解铜清洗干净，并且清洗过程不会引入新的杂质。清洗完成的电解铜存放保质期超过一年，打开后仍然保持表面洁净，颜为亮铜无氧化痕迹。
具体实施方式
47.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
48.为了表明本发明所述清洗方法的有效性，本发明具体实施方式中清洗的高纯电解铜为同一种电解铜，所述电解铜的纯度为6n(99.9999％)，电阻率为0.0175ω
·
mm2/m。
49.实施例1
50.本实施例提供了一种高纯电解铜的清洗方法，所述高纯电解铜的清洗方法包括如下步骤：
51.在清洗槽内，在频率为100khz的超声振动下，将待清洗的高纯电解铜片采用浓度为35％的电子级硝酸进行8min的一级酸洗、采用ph为1.5的电子级硝酸进行3min的二级酸洗后再采用ph为5.8的电子级硝酸进行3h的三级酸洗，然后采用工业纯水进行8s的一级水洗、6s的二级水洗以及5s的三级水洗；
52.而后采用酒精浸泡漂洗3，再在80℃下烘干13s后得到高纯电解铜。
53.将烘干后的高纯电解铜采用珍珠棉和热塑袋进行真空塑封包装。
54.实施例2
55.本实施例提供了一种高纯电解铜的清洗方法，所述高纯电解铜的清洗方法包括如下步骤：
56.在清洗槽内，在频率为40khz的超声振动下，将待清洗的高纯电解铜片采用浓度为30％的电子级酸进行10min的一级酸洗、采用ph为2的电子级酸进行5min的二级酸洗后再采用ph为4的电子级酸进行4h的三级酸洗，然后采用纯水进行10s的一级水洗、10s的二级水洗以及5s的三级水洗；
57.而后采用酒精浸泡漂洗1.5s，再在90℃下烘干10s后得到高纯电解铜。
58.将烘干后的高纯电解铜采用珍珠棉和热塑袋进行真空塑封包装。
59.实施例3
60.本实施例提供了一种高纯电解铜的清洗方法，所述高纯电解铜的清洗方法包括如下步骤：
61.在清洗槽内，在频率为120khz的超声振动下，将待清洗的高纯电解铜片采用浓度为40％的电子级盐酸进行1min的一级酸洗、采用ph为1的电子盐级酸进行1min的二级酸洗后再采用ph为6的电子级盐酸进行1h的三级酸洗，然后采用工业纯水进行5s的一级水洗、5s的二级水洗以及1s的三级水洗；
62.而后采用酒精浸泡漂洗5s，再在60℃下烘干15s后得到高纯电解铜。
63.将烘干后的高纯电解铜采用珍珠棉和热塑袋进行真空塑封包装。
64.实施例4
65.本实施例提供了一种高纯电解铜的清洗方法，所述高纯电解铜的清洗方法包括如下步骤：
66.在清洗槽内，在频率为85khz的超声振动下，将待清洗的高纯电解铜片采用浓度为32％的电子级硫酸进行6min的一级酸洗、采用ph为1.5的电子级硫酸进行2.5min的二级酸洗后再采用ph为4.6的电子级硫酸进行2.5h的三级酸洗，然后采用工业纯水进行9s的一级水洗、8s的二级水洗以及5s的三级水洗；
67.而后采用酒精浸泡漂洗4.5s，再在70℃下烘干14s后得到高纯电解铜。
68.将烘干后的高纯电解铜采用珍珠棉和热塑袋进行真空塑封包装。
69.实施例5
70.本实施例提供了一种高纯电解铜的清洗方法，所述高纯电解铜的清洗方法与实施例1的区别仅在于：本实施例将电子级硝酸更改为一般硝酸，将工业纯水更改为自来水。
71.将烘干后的高纯电解铜采用珍珠棉和热塑袋进行真空塑封包装。
72.本实施例提供的清洗后的高纯电解铜的纯度降低至5n(99.999％)。
73.实施例6
74.本实施例提供了一种高纯电解铜的清洗方法，所述高纯电解铜的清洗方法与实施例1的区别仅在于：本实施例将烘干时间更改为8s。
75.将烘干后的高纯电解铜采用珍珠棉和热塑袋进行真空塑封包装。
76.所述清洗后的高纯电解铜部分无法烘干，保存一个月后拆包出现发黄发黑现象。
77.实施例7
78.本实施例提供了一种高纯电解铜的清洗方法，所述高纯电解铜的清洗方法与实施例1的区别仅在于：本实施例将烘干温度更改为30℃。
79.将烘干后的高纯电解铜采用珍珠棉和热塑袋进行真空塑封包装。
80.所述清洗后的高纯电解铜部分无法烘干，保存一个月后拆包出现发黄发黑现象。
81.实施例8
82.本实施例提供了一种高纯电解铜的清洗方法，所述高纯电解铜的清洗方法与实施例1的区别仅在于：本实施例将烘干时间更改为20s。
83.将烘干后的高纯电解铜采用珍珠棉和热塑袋进行真空塑封包装。
84.提高烘干时间后，电解铜需先冷却才可包装，保存三月后出现发黄发黑现象。
85.实施例9
86.本实施例提供了一种高纯电解铜的清洗方法，所述高纯电解铜的清洗方法与实施
例1的区别仅在于：本实施例将烘干温度更改为105℃。
87.将烘干后的高纯电解铜采用珍珠棉和热塑袋进行真空塑封包装。
88.提高烘干温度后，电解铜需先冷却才可包装，保存三月后出现发黄发黑现象。
89.实施例10
90.本实施例提供了一种高纯电解铜的清洗方法，所述高纯电解铜的清洗方法与实施例1的区别仅在于：本实施例省略了烘干后的真空塑封包装。
91.本实施例提供的清洗后的高纯电解铜存放一个月后出现发黄发黑现象。
92.对比例1
93.本对比例提供了一种高纯电解铜的清洗方法，所述高纯电解铜的清洗方法与实施例1的区别仅在于：本对比例省略了一级酸洗。
94.本对比例提供的烘干后的大量高纯电解铜出现发黄、发黑现象，将表面合格的电解铜挑出真空包装，7天后打开再次发现表面发黄、发黑。
95.对比例2
96.本对比例提供了一种高纯电解铜的清洗方法，所述高纯电解铜的清洗方法与实施例1的区别仅在于：本对比例省略了二级酸洗和三级酸洗。
97.本对比例提供的烘干后的大量高纯电解铜出现发黄、发黑现象，将表面合格的电解铜挑出真空包装，7天后打开再次发现表面发黄、发黑。
98.对比例3
99.本对比例提供了一种高纯电解铜的清洗方法，所述高纯电解铜的清洗方法与实施例1的区别仅在于：本对比例省略了一级水洗以及二级水洗。
100.本对比例提供的烘干后的大量高纯电解铜出现发黄、发黑现象，将表面合格的电解铜挑出真空包装，7天后打开再次发现表面发黄、发黑。
101.对比例4
102.本对比例提供了一种高纯电解铜的清洗方法，所述高纯电解铜的清洗方法与实施例1的区别仅在于：本对比例省略了三级水洗。
103.本对比例提供的烘干后的大量高纯电解铜出现发黄、发黑现象，将表面合格的电解铜挑出真空包装，7天后打开再次发现表面发黄、发黑。
104.对比例5
105.本对比例提供了一种高纯电解铜的清洗方法，所述高纯电解铜的清洗方法与实施例1的区别仅在于：本对比例省略了振动。
106.本对比例提供的烘干后的大量高纯电解铜出现发黄、发黑现象，将表面合格的电解铜挑出真空包装，7天后打开再次发现表面发黄、发黑。
107.将实施例1-10以及对比例1-5提供的清洗后的高纯电解铜进行电阻率以及纯度检测，检测结果如表1所示。
108.表1
[0109][0110][0111]
综上所述，本发明提供的高纯电解铜的清洗方法可以将电解铜清洗干净，并且清洗过程不会引入新的杂质。清洗完成的电解铜存放保质期超过一年，打开后仍然保持表面洁净，颜为亮铜无氧化痕迹。
[0112]
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：

1.一种高纯电解铜的清洗方法，其特征在于，所述高纯电解铜的清洗方法包括如下步骤：在清洗槽内，在振动状态下将待清洗的高纯电解铜片依次进行酸洗以及水洗，而后进行漂洗以及烘干，得到高纯电解铜；所述酸洗包括依次进行的一级酸洗、二级酸洗以及三级酸洗；所述水洗包括依次进行的一级水洗、二级水洗以及三级水洗。2.根据权利要求1所述的高纯电解铜的清洗方法，其特征在于，所述振动包括超声振动；优选地，所述超声振动的频率为40-120khz。3.根据权利要求1或2所述的高纯电解铜的清洗方法，其特征在于，所述酸洗中使用的酸包括电子级酸；优选地，所述电子级酸包括电子级硝酸、电子级盐酸或电子级硫酸中的任意一种或至少两种的组合。4.根据权利要求1-3任一项所述的高纯电解铜的清洗方法，其特征在于，所述一级酸洗中酸的浓度为30-40％；优选地，所述一级酸洗的时间为1-10min。5.根据权利要求1-4任一项所述的高纯电解铜的清洗方法，其特征在于，所述二级酸洗中酸的ph值为1-2；优选地，所述二级酸洗的时间为1-3min；优选地，所述三级酸洗中酸的ph值为4-6；优选地，所述三级酸洗的时间为1-4h。6.根据权利要求1-5任一项所述的高纯电解铜的清洗方法，其特征在于，所述水洗中使用的水包括纯水。7.根据权利要求1-6任一项所述的高纯电解铜的清洗方法，其特征在于，所述一级水洗的时间为5-10s；优选地，所述二级水洗的时间为5-10s；优选地，所述三级水洗的时间为1-5s。8.根据权利要求1-7任一项所述的高纯电解铜的清洗方法，其特征在于，所述漂洗包括浸泡电解铜；优选地，所述浸泡中的浸泡液包括酒精；优选地，所述浸泡的时间为1-5s；优选地，所述烘干的温度为60-90℃；优选地，所述烘干的时间为10-15s。9.根据权利要求1-8任一项所述的高纯电解铜的清洗方法，其特征在于，所述清洗方法还包括烘干后的真空塑封包装。10.根据权利要求1-9任一项所述的高纯电解铜的清洗方法，其特征在于，所述高纯电解铜的清洗方法包括如下步骤：在清洗槽内，在振动状态下，将待清洗的高纯电解铜片采用浓度为的电子级酸进行1-10min的一级酸洗、采用ph为1-2的电子级酸进行1-5min的二级酸洗后再采用ph为4-6的电
子级酸进行1-4h的三级酸洗，然后采用纯水进行5-10s的一级水洗、5-10s的二级水洗以及1-5s的三级水洗；而后采用酒精浸泡漂洗1-5s，再在60-90℃下烘干10-15s后得到高纯电解铜，真空塑封包装保存。

技术总结

本发明提供了一种高纯电解铜的清洗方法，所述高纯电解铜的清洗方法包括如下步骤：在清洗槽内，在振动状态下将待清洗的高纯电解铜片依次进行酸洗以及水洗，而后进行漂洗以及烘干，得到高纯电解铜；所述酸洗包括依次进行的一级酸洗、二级酸洗以及三级酸洗；所述水洗包括依次进行的一级水洗、二级水洗以及三级水洗。本发明提供的高纯电解铜的清洗方法可以将电解铜清洗干净，并且清洗过程不会引入新的杂质。清洗完成的电解铜存放保质期超过一年，打开后仍然保持表面洁净，颜为亮铜无氧化痕迹。迹。