一种酚AS的制备方法与流程

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一种酚as的制备方法
技术领域
1.本发明属于有机化学合成技术领域，涉及一种酚as的制备方法。

背景技术：

2.酚as，又名纳夫妥as(naphthol as)，是最重要的酚之一，主要用于生产有机颜料及用于棉纤维，粘胶纤维和部分合成纤维的染、印花用途，常与大红基g配合染大红；与枣红基gbc配合染紫酱；与橙基gc配合染黄光橙；与蓝盐vb配合染蓝等。酚as还用于制造快素、快胺素、快磺素及有机颜料。现今酚as的生产方法采用的是以2-羟基-3-萘甲酸(2,3-酸)和苯胺为原料，以氯苯(或甲苯)为溶剂,在三氯化磷存在下,将2,3-酸和苯胺缩合，经中和、蒸馏、过滤、干燥得成品。例如：cn113307745a、cn111808434a等。然而，这些方法由于使用三氯化磷等作为酰胺化试剂，而三氯化磷水解会产生大量的亚磷酸根，现有除磷技术需要大量试剂并且产生大量污泥，而且除磷效果差，经除磷后的废水普遍都不能达到排放要求，需要经过与其它水进行稀释才能达标。因此含磷废水的处理极大地增加了生产成本。
3.因此，亟需开发一种生产工艺简单、不产生含磷废液的生产工艺制备酚as。

技术实现要素：

4.针对现有技术中存在的缺陷和不足，本发明提供了一种酚as的制备方法。该方法解决了传统工艺中工艺流程复杂、产生大量含磷废液的问题。
5.本发明的技术方案如下：
6.一种酚as的制备方法，包括缩合工序和后处理工序，所述的缩合工序包括以下步骤：
7.(1)将氯化亚砜(socl2)、2-羟基-3-萘甲酸(2,3-酸)和n,n-二甲基甲酰胺(dmf)在有机溶剂a中混合搅拌反应，然后减压蒸馏，除掉有机溶剂a和剩余的氯化亚砜；
8.(2)加入苯胺和有机溶剂b，升温反应；然后减压蒸馏，除掉有机溶剂b和未反应的苯胺，得到缩合物料。
9.根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的有机溶剂a为氯苯、甲苯、乙腈、二氯甲烷、四氢呋喃、1,2-二氯乙烷、乙酸乙酯；进一步优选为二氯甲烷、1,2-二氯乙烷，最优选二氯甲烷；
10.优选的，2,3-酸和有机溶剂a的质量比为1：(10-60)，最优选1:21；
11.优选的，2,3-酸和氯化亚砜的摩尔比为1：(1-2.5)，最优选1:2.5；
12.优选的，n,n-二甲基甲酰胺(dmf)的摩尔百分比为1-20mol％，最优选5mol％。
13.根据本发明，优选的，步骤(2)中的有机溶剂b为二氯甲烷、四氢呋喃，最优选四氢呋喃；
14.优选的，步骤(1)中2,3-酸和步骤(2)的有机溶剂b的质量比为1：(10-30)，最优选1:14；
15.优选的，步骤(1)中2,3-酸和步骤(2)中苯胺的摩尔比为1：(1-1.5)，最优选1:1.2。
16.根据本发明，优选的，步骤(2)中反应温度为25-60℃，最优选45℃。
17.根据本发明，优选的，所述的缩合工序，一种优选的实施方式，包括以下步骤：
18.(a)在反应装置中加入二氯甲烷(dcm)、氯化亚砜(socl2)、2-羟基-3-萘甲酸(2,3-酸)和n,n-二甲基甲酰胺(dmf)；
19.(b)在步骤(a)完成后，开启搅拌装置进行搅拌，在室温下反应至溶液澄清无明显固体；
20.(c)反应结束后，将步骤(b)中的反应液进行减压蒸馏，除掉有机溶剂和剩余氯化亚砜；
21.(d)在反应装置中加入四氢呋喃(thf)、苯胺；
22.(e)在步骤(d)完成后，开启搅拌装置进行搅拌，启动加热装置升温至45℃反应5h；
23.(f)反应结束后，将步骤(e)中的反应液进行减压蒸馏，除掉有机溶剂和未反应的苯胺，得到缩合物料。
24.根据本发明，优选的，所述的后处理工序包括以下步骤：
25.将所述缩合物料加入饱和碳酸钠溶液中洗涤后滤去溶液得到滤饼；然后将滤饼用清水和乙醇洗涤后，烘干，即得酚as。
26.根据本发明，所述的后处理工序，一种优选的实施方式，包括以下步骤：
27.(i)将所述缩合物料加入饱和碳酸钠溶液中洗涤后滤去溶液得到滤饼；
28.(ii)将步骤(i)所得滤饼用清水洗涤过滤至ph＝7且滤液为无澄清；
29.(iii)将步骤(ii)所得滤饼再用乙醇洗涤过滤至滤液为无澄清；
30.(iv)将步骤(iii)所得滤饼烘干，制得酚as。
31.本发明的技术路线如下：
[0032][0033]
本发明的有益效果：
[0034]
本发明酚as的制备方法，生产的酚as产品质量好，外观优，产量高；在所述缩合工序中，用氯化亚砜替代了三氯化磷提高了产量，且无含磷废液产生；所述二氯甲烷和四氢呋喃的沸点较低，蒸馏过程中能够节约热能；提高产品的产量与质量，溶剂可回收利用，增加经济效益。
附图说明
[0035]
图1为本发明实施例1得到的酚as的1h nmr谱图。
[0036]
图2为本发明实施例1得到的酚as的
13
c nmr谱图。
具体实施方式
[0037]
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。
[0038]
实施例中，由于氯化亚砜和酚as合成过程中生成酰氯会与水反应，因此反应体
系中必须保证无水，才能进行操作，即保证2-羟基-3-萘甲酸、二氯甲烷、四氢呋喃不能受潮和打湿，苯胺不能含水和变。
[0039]
实施例1
[0040]
在500ml圆底烧瓶中加入9.4g 2,3-酸、9ml氯化亚砜、150ml二氯甲烷和0.2ml n,n-二甲基甲酰胺，将圆底烧瓶置于磁力搅拌器上，转速为每分钟400转，反应至无明显固体存在，反应液呈黄绿澄清时停止反应。将反应液进行减压蒸馏操作，回收二氯甲烷以及未反应的氯化亚砜；向圆底烧瓶中加入150ml四氢呋喃和5.5ml苯胺，置于油浴锅中加热至45℃反应5h。将反应液进行减压蒸馏操作，回收四氢呋喃以及未反应的苯胺，得到粗产品。将粗产品置于100ml饱和碳酸钠溶液中搅拌洗涤、抽滤，将滤饼用清水洗涤至ph＝7且滤液为无澄清。再将滤饼用50ml 95％乙醇搅拌洗涤、抽滤再用50ml 95％乙醇淋洗滤饼至滤液为无澄清。将滤饼干燥得到米黄产品，产品分离收率为95％，高效液相谱检测产品纯度为99.67％。
[0041]
测试实施例1得到的最终产物的1h nmr谱图和
13
c nmr谱图，分别如图1、2所示。
[0042]
由图1、2可知，本实施例1得到的最终产物即为酚as。
[0043]
实施例2
[0044]
在500ml圆底烧瓶中加入9.4g 2,3-酸、6ml氯化亚砜、110ml 1,2-二氯乙烷和0.5ml n,n-二甲基甲酰胺，将圆底烧瓶置于磁力搅拌器上，转速为每分钟400转，反应至无明显固体存在，反应液呈黄绿澄清时停止反应。将反应液进行减压蒸馏操作，回收1,2-二氯乙烷以及未反应的氯化亚砜；向圆底烧瓶中加入120ml二氯甲烷和5.1ml苯胺，置于油浴锅中加热至40℃反应5h。将反应液进行减压蒸馏操作，回收二氯甲烷以及未反应的苯胺，得到粗产品。将粗产品置于100ml饱和碳酸钠溶液中搅拌洗涤、抽滤，将滤饼用清水洗涤至ph＝7且滤液为无澄清。再将滤饼用50ml 95％乙醇搅拌洗涤、抽滤再用50ml 95％乙醇淋洗滤饼至滤液为无澄清。将滤饼干燥得到米黄产品，产品分离收率为94％，高效液相谱检测产品纯度为99.58％。
[0045]
实施例3
[0046]
在1000ml圆底烧瓶中加入9.4g 2,3-酸、7ml氯化亚砜、170ml氯苯和0.1ml n,n-二甲基甲酰胺，将圆底烧瓶置于磁力搅拌器上，转速为每分钟400转，反应至无明显固体存在，反应液呈黄绿澄清时停止反应。将反应液进行减压蒸馏操作，回收氯苯以及未反应的氯化亚砜；向圆底烧瓶中加入180ml四氢呋喃和5.8ml苯胺，置于油浴锅中加热至50℃反应5h。将反应液进行减压蒸馏操作，回收四氢呋喃以及未反应的苯胺，得到粗产品。将粗产品置于100ml饱和碳酸钠溶液中搅拌洗涤、抽滤，将滤饼用清水洗涤至ph＝7且滤液为无澄清。再将滤饼用50ml 95％乙醇搅拌洗涤、抽滤再用50ml 95％乙醇淋洗滤饼至滤液为无澄清。将滤饼干燥得到米黄产品，产品分离收率为94％，高效液相谱检测产品纯度为99.63％。

技术特征：

1.一种酚as的制备方法，包括缩合工序和后处理工序，其特征在于，所述的缩合工序包括以下步骤：(1)将氯化亚砜(socl2)、2-羟基-3-萘甲酸(2,3-酸)和n,n-二甲基甲酰胺(dmf)在有机溶剂a中混合搅拌反应，然后减压蒸馏，除掉有机溶剂a和剩余的氯化亚砜；(2)加入苯胺和有机溶剂b，升温反应；然后减压蒸馏，除掉有机溶剂b和未反应的苯胺，得到缩合物料。2.根据权利要求1所述的酚as的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的有机溶剂a为氯苯、甲苯、乙腈、二氯甲烷、四氢呋喃、1,2-二氯乙烷或乙酸乙酯。3.根据权利要求1所述的酚as的制备方法，其特征在于，步骤(1)中2,3-酸和有机溶剂a的质量比为1：(10-60)。4.根据权利要求1所述的酚as的制备方法，其特征在于，步骤(1)中2,3-酸和氯化亚砜的摩尔比为1：(1-2.5)。5.根据权利要求1所述的酚as的制备方法，其特征在于，步骤(1)中n,n-二甲基甲酰胺(dmf)的摩尔百分比为1-20mol％。6.根据权利要求1所述的酚as的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的有机溶剂b为二氯甲烷或四氢呋喃。7.根据权利要求1所述的酚as的制备方法，其特征在于，步骤(1)中2,3-酸和步骤(2)的有机溶剂b的质量比为1：(10-30)。8.根据权利要求1所述的酚as的制备方法，其特征在于，步骤(1)中2,3-酸和步骤(2)中苯胺的摩尔比为1：(1-1.5)。9.根据权利要求1所述的酚as的制备方法，其特征在于，步骤(2)中反应温度为25-60℃。10.根据权利要求1所述的酚as的制备方法，其特征在于，所述的后处理工序包括以下步骤：将所述缩合物料加入饱和碳酸钠溶液中洗涤后滤去溶液得到滤饼；然后将滤饼用清水和乙醇洗涤后，烘干，即得酚as。

技术总结

本发明涉及一种酚AS的制备方法，包括缩合工序和后处理工序，缩合工序包括将氯化亚砜(SOCl2)、2-羟基-3-萘甲酸(2,3-酸)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)在有机溶剂A中混合搅拌反应，然后减压蒸馏，除掉有机溶剂A和剩余的氯化亚砜；加入苯胺和有机溶剂B，升温反应；然后减压蒸馏，除掉有机溶剂B和未反应的苯胺，得到缩合物料。后处理工序包括将所述缩合物料加入饱和碳酸钠溶液中洗涤后滤去溶液得到滤饼；然后将滤饼用清水和乙醇洗涤后，烘干，即得酚AS。本发明酚AS的制备方法，生产的酚AS产品质量好，外观优，产量高。产量高。