导读：锂离⼦电池充放电过程中，电池极⽚内部存在锂离⼦和电⼦的传输，其中锂离⼦通过电极孔隙内填充的电解液传输，⽽电⼦主要通过固体颗粒，特别是导电剂组成的三维⽹络传导⾄活物质颗粒/电解液界⾯参与电极反应。电⼦的传导特性对电池性能影响⼤，主要影响电池的倍率性能。⽽电池极⽚中，影响电导率的主要因素包括箔基材与涂层的结合界⾯情况，导电剂分布状态，颗粒之间的接触状态等。通过电池极⽚的电导率能够判断极⽚中微观结构的均匀性，预测电池的性能。本⽂根据⾃⼰的经验和⽂献资料对电池极⽚的电导率测试⽅法进⾏简单总结，并列举极⽚电导率的部分影响因素。 01
电导率测试⽅法
1.1 测试装置的构建和电极选择
最常规的测试装置将测试材料夹在两⽚测试电极之间，构成⼀个三明治结构，如图1 所⽰。⽽对于薄膜材料，则必须设计合适的微电极，⼀般分为两种：三明治结构和⾯内电极结构（叉指电极、平⾏条状电极）。
图1 测试电极⽰意图
构成测试装置的极⽚有3 类，可逆电极（reversible electrode）、全阻塞电极（ blocking electrode）和半阻塞电极（semi-blocking electrode）。可逆电极和全阻塞电极对应于传统电化学中交换电流很⼤的理想不极化电极和交换电流接近于零的理想极化电极，半阻塞电极常⽤于混合导体中离⼦电导率和电⼦电导率的区分。利⽤这些电极可以组成不同类型的测试装置，以满⾜不同导电特性材料的不同测试需要。不同类型电极的特点列于表1。
表1 不同电极类型及特点
1.2 离⼦电导率和电⼦电导率的测试⽅法
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3 种测试离⼦电导率和电⼦电导率的电极构筑⽅式。BUSCHMANN 等分别⽤⾦属锂可逆电极和Au 离⼦阻塞电极作为测试电极进⾏交流阻抗谱测试[图2(a)]，得到材料的离⼦电导率和电⼦电导率之和；图2(b)⽤⾦属锂作为测试电极（170 ℃退⽕处理，保证测试电极和测试材料之间的良好接触）进⾏四电极直流法测试，得到总电导率和交流阻抗谱的结果基本⼀致；图2(c)⼀侧⽤Au电极，⼀侧⽤⾦属锂电极，通过Hebb-Wagner 直流极化，混合离⼦和电⼦的⾼瞬态电流很快下降，并最终达到稳定的电⼦电流，从⽽确定电⼦和空⽳的电导率；之后，由交流阻抗谱得到的总电导率和直流极化法得到的电⼦电导率，⽤迁移数的定义计算电⼦迁移数。
图2 不同电极构筑⽅式的⽰意图（a）⽤两个⾦属锂电极作为测试电极的交流阻抗谱测试；（b）⽤四
⾦属锂电极作为测试电极的直流电导率测试；（c）⼀侧为⾦属锂电极、⼀侧为Au离⼦阻塞电极的Hebb-Wagner型电⼦电导率测试
下⾯介绍直流法（IV 测量、伏安特性测试）、交流阻抗法、直流极化法3种⽅法，结合不同的测试电极，可以有不同的应⽤。实现以上功能的设备众多，如Zahner IM6、Solartron、Autolab⾠华等电化学⼯作站。各种电化学⼯作站可以实现的频率范围、直流电压和直流电流的范围和精度，以及基本功能总结于表2
表2 常⽤电化学⼯作站的特点及功能
1.2.1 直流法
直流法是⼀种常规的电化学测试⽅法，根据欧姆定律R=U/I，通过测量导体的直流电流和电压降计算电阻，进⽽由⼏何尺⼨计算电导率。当有离⼦参与导电时，直流法的应⽤要求测量电极对混合导体有较好的可逆性，但此时由于电荷转移电阻的引⼊产⽣了⼀定误差。因⽽，直流法最常选择离⼦阻塞电极，应⽤于电⼦电导率的测试
（1）⼆探针和四探针的⽐较
（1）⼆探针和四探针的⽐较
对于总电导率较⾼的材料，例如⽯墨等负极材料，此时常规的两电极直流法测试中，导线电阻和接触电阻对于样品电阻已经不可忽略，必须使⽤直流四探针法精确测定导体电阻。图3为两探针法和四探针法的电极构造和等效电路图，两探针法中的两根探针既作电流探针，⼜作电压探针，因⽽测得的电压并⾮真正半导体的电压，⽽是包含接触电阻和注⼊效应的电压。在电流探针之间再加上两根探针，专门测量半导体的电压，则在很⼤程度上消除了接触电阻的影响。此外，为了进⼀步消除电压探针本⾝的接触电阻和注⼊效应，还采⽤补偿法来测量电压，使电流不必通过电压探针，从⽽测试的半导体电阻较为准确。
图3（a）两探针法和四探针法的电极构建；（b）两探针法和四探针法的等效电路
（2）直流四探针法
直流四探针法可以通过构建四电极体系，再⽤电化学⼯作站施加直流源实现；或直接使⽤四探针电阻率测试仪。四探针电阻率测试仪的电极是离⼦阻塞电极，因⽽测试结果为材料的电⼦导电率。在锂电池的研究和应⽤中，四探针直流法被⽤作测试电极材料粉体、薄膜等的电⼦电导率。
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图4（a）任意位置的四探针测试原理图；（b）直线型四探针测试原理图；（c）薄膜样品四探针测试的原理图
（i）直流四探针法的测试设备
直流四探针法的基本实验装置通常包括四探针装置、恒流源和电压差计3 个部分。图5 为MISUBISHICHEMICAL ANALYTECH 公司的Loresta-GXMCP-T700 低电阻率测试仪（测试范围为10 4～107 Ω），可以测得Ω、Ω/□、Ω·cm、S/cm 四种相互转换的数据，并且配置四探针修正系数计算软件。采⽤针距恒定的镀⾦弹簧探针，且与测试样品接触的压⼒恒定。适⽤于电极的电阻测试，通过选择不同探针测试多种类型的样品。
图5（a）Loresta-GX MCP-T700低电阻测试仪实物图；（b）适⽤于不同样品类型的探针
四探针法常⽤于确定电池极⽚的电⼦电导的绝对值，这是由于四探针法消除了探针和样品（压实的⽚或涂层）之间的接触电阻。但是有两点需要注意：第⼀，⼤部分四探针⽅法选择将电极材料的浆料涂覆薄层或适当厚度于绝缘基底上，⽽⾮铝箔等集流体材料。这种在绝缘基底上的涂层是为了避免基底⽅向的⽀流，从⽽精准测试电极材料的电导。如果基底为集流体材料，即便通过调节探针距离等⽅法避免⽀路电流，所得到的结果仍只能描述涂层的电阻，因为电流转移的⽅向和涂层平⾏，忽略了基底和涂层的界⾯电阻，⽽不是极⽚的真实情况。其次，电池实际应⽤中的电极涂层相对较厚（60～150 µm），四探针法仅得到部分涂层的电阻贡献，⽽忽略了极⽚的涂层梯度，⽆法全⾯表征极⽚电阻值。Cu 箔、Al 箔和探针材料均是⾼电导率的材料，因⽽集流体和探针的体相电阻占很⼩的⼀部分。但是探针和涂层的接触电阻Rc,p/c 不可忽略，因⽽⽆法得到极⽚电阻的绝对值，但是该测试过程的电⼦传导路径与真实电池极⽚基本相同；⼀个总的测试值包含了各个部分的电⼦传导特性（包含颗粒之间的
所有接触电阻，集流体和电极涂层界⾯的接触电阻）；可以快速研究⼯艺对极⽚电阻率的影响，甚⾄直接在⽣产线中完成测试。具体的测量装置⽰意图如图6(b)所⽰
图6（a）两探针法测试双⾯涂覆电极的相对电阻；（b）两探针法测试电极电阻的⽰意图
在极⽚电⼦电导率测试中，还需要考虑测试时是否加⼊电解液的问题。在电解液加⼊的情况下，其测试更加接近实际应⽤情况下的电极电阻。在电解液的浸润下，黏结剂溶胀，活性物质、导电添加剂、集流体之间的接触更加紧密。但需要设计测试装置，保证测试过程中的密封性，仍需进⼀步的研究。
对于粉末活性材料，则将粉末电阻测试系统MCP-PD51[图7(a)]和Loresta-GX MCP-T700 低电阻测试仪连接进⾏测试。粉末电阻测试并不是对单个粉末颗粒进⾏测试，⽽是对于整体聚集的粉末样品。聚集的粉末在圆筒和活塞体系之中，通过与油泵相连的活塞加压。如图7(b)所⽰，施加的压强⼩，则样品的密度⽐较低，从⽽粉末颗粒之间接触不好，导致低电导率/⾼电阻率；压强⼤，则相反。因此，需要特别注意，粉末样品的电阻率/电导率随着所施加的压强持续变化。此外，由于⽔分改善电导率，测试环境的湿度同样影响测试。基于以上原因，粉末样品电阻率的表述通常并⾮单⼀的值，⽽是通过电阻率对应密度（压强）的图表［图7(c)］。
图7（a）粉末电阻率测试系统MCP-PD51的实物图；（b）粉体密度与所施加压⼒的关系; （c）锂离⼦电极材料的测试结果
1.2.2 交流阻抗法
（1）交流阻抗法概述
交流阻抗法是在体系处于平衡状态（开路状态）或者某⼀稳定的直流极化条件下，通过输⼊不同频域内（或时域内）的⼩幅度正弦波电压（或电流）交流信号，对所测量体系响应的频谱信号进⾏分析，进⽽得出研究体系在不同频率区域内（或时间区域内）的阻抗。其分类通常根据所采⽤的激励函数的⾃变量，频域阻抗谱施加以频率为⾃变量的⼩幅度正弦激励；⽽时域阻抗谱则以时间作为⾃变量记录时间域中的扰动和相应，并且可以通过时间-频率转化技术（拉普拉斯或傅⾥叶变换）来提取阻抗对应频率的函数。
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（2）交流阻抗法的应⽤
交流阻抗法可⽤于测试锂电池中材料的导电性：包括电极材料（粉末、单颗粒、多孔电极、薄膜电极）、电解质材料（液体电解质和隔膜、氧化物电解质、硫化物电解质、聚合物电解质、⽆机薄膜电解质等）等。 （3）交流阻抗法的测试设备
⽤于交流阻抗法测试的设备众多，如表2 所⽰。在选择电化学⼯作站时，要考虑测试对象的特性。对
具有电压的体系进⾏电化学阻抗谱研究时，需选择有源电化学⼯作站（如Autolab、IM6），⽽不适⽤于⽆源电化学⼯作站（如Novo control），否则会损伤设备，破坏样品。⽽对⽆电压的体系进⾏交流阻抗谱研究时，则有源、⽆源电化学⼯作站都可以考虑。
1.2.3 直流极化法
固体材料中的载流⼦，不但包括锂离⼦，还包括电⼦与空⽳。固体电解质需要材料具有⾼的离⼦电导率，极低的电⼦电导率，以增加电池的倍率性能及减少电池的⾃放电；电极材料需要材料同时具有较⾼的离⼦电导率和电⼦电导率。
（1）Hebb-Wagner 直流极化
Hebb-Wagner 直流极化采⽤不对称电极，得到电⼦电导率信息。其电极形式为：可逆电极（x=0）︱固体电解质︱不可逆电极（x=L），在电极两侧施加直流电压，开始瞬间，离⼦在电解质中从x=0 迁移⾄x=L，同时电⼦与空⽳发⽣迁移。由于⼀侧电极为阻塞电极，离⼦电流随时间衰减，并趋近于零。在最终稳态时，电流仅由电⼦与空⽳的迁移产⽣。（2）瞬态离⼦电流法（ITIC，isothermal transientionic current）
结合离⼦阻塞电极ITIC 直流极化结合离⼦阻塞电极的测试⽅法有两种⽅式，如图8 所⽰。
图8（a）initial ITIC和（b）second ITIC两种测试⽅法的⽰意图及其关系
（i）initial ITIC
在样品两侧施加⼀个⼩直流偏压，样品中的离⼦因为受到电场⼒的驱动⽽单向运动，且由于使⽤离⼦阻塞电极，运动的离⼦会在电极的⼀端逐渐减速，聚集在⼀起。这个过程体现在测得的电流响应上的变化就是，随着偏压的施加，先是有⼀段指数衰减的电流响应，随后电流响应趋于⼀个稳定值[图9(a)]，
（ii）second ITIC权重计算方法
先在⼀个初始样品上施加⼀个偏压⼀段时间，也即完成initial ITIC 过程后，⼤部分离⼦都聚集在某⼀侧电极，体相中不存在离⼦电流，由于并未等离⼦在样品中分布均匀，会有较强的空间电荷效应，引起平均电压降Ueff。这时改变偏压极性，聚集在电极⼀侧的离⼦开始向体相运动，离⼦电流增⼤；离⼦电流迁移到另⼀侧的电极重新聚集，导致体相载流⼦浓度降低，电流降低[图9(b)]
图9（a）Initial ITIC ；（b）Second ITIC 两种测试⽅法的瞬态离⼦电流
（3）恒电流直流极化
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除了常⽤的Hebb-Wagner 直流极化和ITIC 直流极化和离⼦阻塞电极结合外，还有⽂献使⽤恒电流直流极化。AMIN 等在测试磷酸铁锂离⼦、电⼦传输的各向异性时，组装电⼦阻塞电池LiAl/LiI/LiFePO4/LiI/LiAl，施加恒电流，测试电压随时间的演变关系图10
图10 LiAl/LiI/LiFePO4/LiI/LiAl电⼦阻塞电池恒电流直流极化的结果
1.3 离⼦迁移数的测试⽅法
聚合物电解质离⼦迁移数的测试⽅法包括核磁共振（NMR）检测法、恒流极化法、恒压极化法等。其中恒压极化法被⼴泛使⽤：电解质两侧采⽤锂的可逆电极，向电解质施加⼀定的偏压，离⼦在电场的作⽤下运动，同时电极发⽣锂的溶解及沉积。由于电极反应的发⽣，锂离⼦可以通过电解质连续的从电极⼀侧转移到另⼀侧；⽽对于阴离⼦，锂电极为不可逆电极，阴离⼦会在电极⼀侧聚集，在电极另⼀侧耗尽，同时为了维持电解质局部的电荷平衡，相应的锂离⼦会在⼀侧聚集，在另⼀侧耗尽。浓度梯度的建⽴会驱动离⼦的扩散，离⼦的扩散⽅向与电势驱动的运动⽅向相反，经过⼀定的时间，会建⽴偏压下电解质内部离⼦输运的稳态。
图11 采⽤锂的可逆电极，在施加⼀定偏压情况下，电流随时间的变化
02
实验流程和数据分析
调频音箱2.1 交流阻抗法——测试电解质材料的离⼦电导率
电极材料和电解质材料的电导率测试在锂电池研究中具有重要意义。电极材料有粉末、单颗粒、多孔电极、薄膜电极等形态；电解质包括电解液和隔膜、⽆机固体电解质、聚合物膜电解质、⽆机薄膜电解质等类型。测试装置（电极结构、电极体系）的组装和设计、测试⽅法的选择和组合，需要根据不同材料的物理形态和物理化学性质以及测试内容具体确定，并根据所需的测试参数选择合适的电化学⼯作站。
图12 ⽆机陶瓷电解质的等效电路及其理想情况下的Nyquist图（a）以⾦属Au作为离⼦阻塞电极；（b）以⾦属Li作为可逆电极
2.1 交流阻抗法——测试电解质材料的离⼦电导率直流法通常不适⽤于电解质材料的测试，原因如下：在直流电场作⽤下，如果使⽤离⼦阻塞型电极构成测试装置，初始电解质中的离⼦将向电极迁移形成电流，但离⼦到达电极后⽆法穿越电极电解质界⾯，在电极电解质界⾯富集，所建⽴的内电场逐渐抵消外加电场，直⾄两者抵消，离⼦的迁移运动停⽌。因此只有在外加电压的瞬间，才能得到对应总电导率的瞬态电流，难以准确测定并真实反应材料电导率的⼤⼩。另⼀⽅⾯，在直流电场下使⽤可逆电极组成测试装置，其电阻不仅包括电解质本⾝的电阻，还包括界⾯输运的电阻以及可逆电极上电
化学反应的电阻，⽤直流电法只能得到总的电阻⽆法区分各种不同电阻的贡献。因此，⽆论是离⼦阻塞电极还是可逆电极，⽤直流电技术都难以精确测定电解质的电导率，因⽽通常选择交流阻抗法进⾏测试。
2.1.1 测试装置的构建
（1）电解液
电解液电导率测试可以直接选择电导电极实现，如图13(a)所⽰。通常电导电极为⾯积A、距离L 确定的两个平⾏电极⽚，对应电极电导常数K。通过电化学交流阻抗测得电阻R，则电导率ζ=K/R。为保证测试的准确性，电导常数K 在测试前还需通过标准溶液标定。平⾏电极⽚为光亮铂电极或铂⿊电极，需要结合电解液的⼤致电导率和不同型号电导电极的测试范围选择。通常光亮电极⽤于测量较⼩的电导率，⽽铂⿊电极⽤于测量较⼤的电导率。由于铂⿊电极表⾯积较⼤，从⽽降低电流密度以减少或消除极化；测量低电导率溶液时，铂⿊电极对电解质有强烈的吸附作⽤，出现不稳定的现
从⽽降低电流密度以减少或消除极化；测量低电导率溶液时，铂⿊电极对电解质有强烈的吸附作⽤，出现不稳定的现象，这时宜⽤光亮铂电极。对于⽔系电解液的测试，直接添加适量电解液于玻璃管内，其添加量需保证液⾯没过电导电极的极⽚，如图13(b)所⽰；⽽有机电解液则需在充满⾼纯氩⽓的⼿套箱中测试，或根据需要设计密封容器图13(c)]，在接⼝位置涂覆真空硅脂或凡⼠林以达到更好的
密封效果，最终完成电池组装。组装完成后，将电导电极的两个接线和电化学⼯作站相接即可进⾏下⼀步测试。
图13 电解液电导率测试装置的构建
（2）氧化物固态电解质陶瓷⽚
氧化物电解质冷压后仍有较⼤孔隙，因⽽其电导率的测试通常需要压⽚烧结成致密的圆⽚，例如Li7La3Zr2O12 需要在超过1000 ℃下的⾼温下烧结以制备致密样品，再进⾏下⼀步的测试，如图14 所⽰：（a）⾸先将烧结得到的圆⽚的两个圆⾯磨平和抛光，使圆⽚的两个平⾯平整⼲净，没有缺损；（b）⽤游标卡尺和数显测厚仪测试圆⽚的⼏何尺⼨，得到其⾯积A 和厚度L；（c）⽤离⼦溅射仪分别在圆⽚的两⾯喷⾦作为离⼦阻塞电极，在喷⾦的过程中，⾸先要保证圆⽚两⾯保持⽔平，每个⾯和溅射源的距离相同且喷⾦时长⼀致，以实现相同的喷⾦效果；其次特别注意圆⽚的侧⾯，避免被Au 溅射，⼀旦溅射需要⽤砂纸轻轻打磨掉；（d）喷⾦完毕得到光亮的表⾯，Au 在两表⾯均匀致密地分布，其效果⽤数字万⽤表简单验证，保证圆⾯上的任意两点之间电⼦导通即短路；（e）将得到的“三明治结构”夹在和电化学⼯作站相连的夹具上，每次测试需要保证夹在相同位置上（中⼼）。
图14 氧化物电解质测试装置的构建
（3）硫化物固态电解质陶瓷⽚
不同于氧化物陶瓷电解质的⾼温烧结以制备致密样品，玻璃态硫化物或玻璃陶瓷硫化物通过⼀定压强的冷压或较低温度的烧结，就可获得电导率和体相电导率相近的⽚状样品。图15 所⽰，为75Li2S·25P2S5 玻璃态电解质的离⼦电导率和模具压⼒的关系，电导率随着模具压⼒的增加⽽增⼤，当压⼒达到360 MPa 时基本与热压得到的体相电导率接近。⽽在测试装置的构建中，Au 电极、不锈钢⽚、碳纸等⽅式均有采⽤。图16 为使⽤模具测试硫化物电解质电导率的过程，图16(a)为模具的⽰意图，模具直径为10 mm，组装之后加⼊150 mg 左右的硫化物电解质，在300 MPa 压强的保持下进⾏交流阻抗法的测试，以保证电解质和模具的良好接触。测试之后，通过游标卡尺的深度尺进⾏厚度的测量，⼤概为1 mm 左右。
图15 硫化物电解质离⼦电导率和模具压强的关系
图16 硫化物电解质测试装置的构建
（4）聚合物（基）固态电解质
聚合物电解质通常不能使⽤溅射等⼯艺将Au电极引⼊测试体系中，因⽽选⽤不锈钢⽚将冲裁的聚合物膜夹在中间，组装扣式电池进⾏测试（图17）。测试装置⼏何尺⼨的确定是聚合物电导率测试中的难点。聚合物膜冲裁的直径⼤于不锈钢⽚，因⽽⾯积为不锈钢⽚的⾯积；其厚度较薄，并且实际厚度在组装扣式电池时由于压⼒⽽发⽣较⼤程度的改变，可以选⽤下⾯的测试⽅法：⾸先组装测试之前测量
两不锈钢⽚的厚度，在测试结束后拆开电池，测量两不锈钢电极与电解质膜的总体厚度，其差值可近似为聚合物电解质膜在测试过程中的实际厚度，通常仅为组装前聚合物膜的1/3~1/4
图17 聚合物电解质测试装置的构建
（5）⽆机薄膜固态电解质
前⾯所述，电解质电导率的测试将测试材料夹在两个测试电极之间，构造三明治结构，⽽对于薄膜材料（电解质和电极材料），其厚度通常只有⼏百纳⽶到⼏个微⽶之间，因⽽单位⾯电阻较⼩，则需设计电极结构以保证测量的准确性，具体的设计还需根据电阻（电导率）的⼤⼩⽽定。假设电解质薄膜材料厚度为1 µm，若其单位⾯电阻⼩于1 Ω/cm2（离⼦电导率>10−4 S/cm 数量级）则此时常⽤三明治结构产⽣的接触电阻、导线电阻等因素⽆法忽略，测试误差较⼤，选择因此多采⽤⾯内电极结构：叉指电极、平⾏条状电极等，如图18 (a)、图18(b)所⽰；若其⾯电阻⼤于100 Ω/cm2（离⼦
