一种改性碳纳米管与环氧树脂复合灭火材料的制作方法

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1.本发明涉及灭火材料技术领域，尤其涉及一种改性碳纳米管与环氧树脂复合灭火材料。

背景技术：

2.环氧树脂(ep)由于含有大量的环氧基和醚键使其对于大多数填充、增强材料都有较好的粘结力，且环氧树脂固化时无低分子物析出，成型收缩率低，尺寸稳定性好，耐酸、碱及溶剂腐蚀的性能强，这些突出优点使其在制备先进复合材料方面占据了重要地位，成为聚合物复合材料中应用最为广泛的热固性树脂之一，被广泛应用于航空、航天、建筑、机械、电子电讯、车辆工程等领域。
3ts具有高强度、高模量、弹性大、韧性好、密度低、沿管径方向热传导性能好等优点，是一种制备复合材料的良好增强相，相关报道显示在环氧树脂中添加少量的碳纳米管就有较好的增韧效果。公开号为cn107746551a的中国发明专利公开了一种耐腐蚀的电力材料及其制备工艺，该电力材料组分按重量份数包括石墨10-20份、硼砂10-20份、膨润土5-15份、氮化硅8-18份、空心玻璃微珠12-24份、双酚f型环氧树脂20-30份、聚硅氧烷8-20份、壳聚糖2-6份、改性淀粉醚5-10份、碳纳米管4-12份、云母粉3-9份、硫酸钡粉2-6份、含卤型阻燃材料4-10份、甲壳素3-8份、羟乙基纤维素 1-3份，使制得的电力材料具有优异的耐腐蚀、抗压、绝缘、耐火性能。同时，公开号为cn108641551a的中国发明公开了一种耐高温防火涂料及其制备方法，所述耐高温防火涂料，包括如下质量份组分：水性成膜基体50～75份、多壁碳纳米管8～15份、氧化石墨烯0.3～1份、改性纳米空心二氧化硅微球0.9～1.5 份、复合膨胀型阻燃剂30～40份、三聚氰胺14～20份、12～18份、硅酸钾0～9份、膨润土6～12份、助剂0.5～2.5份和水40～60份。该发明采用多壁碳纳米管、氧化石墨烯和改性纳米空心二氧化硅微球复配，可以协同提高防火涂料的阻燃效果，抑制挥发性降解产物的产生，使得制得的防火涂料具有优异的耐高温性能，在高温条件下涂层不起泡、不龟裂、不剥落，能够有效延长构件的使用寿命。
4.上述方法均可提高与环氧树脂复合材料的耐火性能，但其制备方法复杂，耐火灭火效果欠佳，还需要进一步改进。

技术实现要素：

5.为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种改性碳纳米管与环氧树脂复合灭火材料，所述改性碳纳米管与环氧树脂复合灭火材料制备方法简单，成本较低，且制得的改性碳纳米管与环氧树脂复合灭火材料具有较好的防火效果。
6.为达到上述技术效果，本发明采用了以下技术方案：
7.本发明提供的一种改性碳纳米管与环氧树脂复合灭火材料，其是由以下原料制备而成的：
8.1-乙烯基-3-丁基咪唑六氟磷酸、cnts、引发剂、环氧树脂以及固化剂。
9.进一步地，所述引发剂选自过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异中的一种或多种。
10.进一步地，所述固化剂为乙二胺、己二胺或4,4-二氨基二苯甲烷的任一种。
11.进一步地，本发明提供的一种改性碳纳米管与环氧树脂复合灭火材料通过以下步骤进行制备：
12.s1：将1-乙烯基-3-丁基咪唑六氟磷酸溶解于溶剂中，加入cnts后进行超声处理，升温至60-70℃；
13.s2：将引发剂溶解于溶剂中，并在氮气保护下，将含有引发剂的溶液缓慢加入到混合溶液中，反应8-12h后，趁热抽滤出固体，采用上述溶剂对固体进行洗涤，然后对所获得的固体进行干燥，得到原位聚合修饰的pil-cnts；
14.s3：按照一定质量分数将原位聚合修饰的pil-cnts超声分散于溶剂中得到 pil-cnts混合体系，将上述pil-cnts混合体系加入并分散至环氧树脂中，然后在机械搅拌下反应，真空脱除溶剂；
15.s4：向s3体系中加入化学计量的固化剂，按照110℃/1h+140℃/4 h+160℃/1h的升温过程分步固化，得到不同pil-cnts含量的环氧树脂复合材料。
16.进一步地，所述溶剂为四氢呋喃、乙腈或丙酮中的任意一种。
17.进一步地，所述s3中的质量分数分0.5-2％。
18.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
19.在本发明中，通过采用1-乙烯基-3-丁基咪唑六氟磷酸对cnts进行非共价改性，从而将有机小分子或聚合物通过吸附、缠绕包裹或内嵌填充的形式修饰在碳纳米管上，从而提高该cnts在环氧树脂中的分散性，使得该改性碳纳米管与环氧树脂复合材料在力学性能都得到一定程度的提高和改善，并且将极限氧指数提高至30％，同时，在燃烧过程中的烟生成速率明显降低、co生成速率也有一定程度降低，在该复合材料燃烧时可形成更均匀致密的网络结构的炭层，起到阻止传质、传热的作用，既阻碍聚合物受热分解产生的可燃性气体进入气相参与燃烧反应，又可阻碍燃烧产生的热量反馈到凝聚相，因此，该复合材料可作为优异的阻燃剂使用。
具体实施方式
20.下面对本发明技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，因此只作为示例，而不能以此来限制本发明的保护范围。
21.需要说明的是，下述实施方案中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
22.实施例1
23.本实施例提供的一种改性碳纳米管与环氧树脂复合灭火材料，该灭火材料通过以下方法进行制备：
24.s1：将5g 1-乙烯基-3-丁基咪唑六氟磷酸溶于125ml乙腈中，加入0.5g cnts(碳纳米管)，45℃下超声30min，将0.125g引发剂aibn(偶氮二异)溶于75ml乙腈中，在70℃氮气保护下，用滴液漏斗将引发剂溶液缓慢加入到混合溶液中，反应9h，将固体趁热抽滤出，用乙腈离心洗涤3次，在80℃下真空干燥12h，得到原位聚合修饰的pil-cnts。
25.s2：按照一定质量分数0.5％的原位聚合修饰的pil-cnts于适量的丙酮溶液中超
声分散1.5h，加入到80g的环氧树脂中，超声分散0.5h，后强力机械搅拌1.5h，真空脱除丙酮，加入化学计量的固化剂ddm(二氨基二苯甲烷)，搅拌均匀，抽真空脱泡，按照110℃/1h+140℃/4h+160℃/1h(先于110℃下固化1h、然后在140℃下固化4h，最后在160℃下固化1h)的升温过程分步固化，得到不同pil-cnts含量的环氧树脂复合材料。
26.实施例2
27.本实施例提供的一种改性碳纳米管与环氧树脂复合灭火材料，该灭火材料通过以下方法进行制备：
28.s1：将6g 1-乙烯基-3-丁基咪唑六氟磷酸溶于150ml四氢呋喃中，加入 0.6g cnts(碳纳米管)，45℃下超声30min，将0.2g引发剂aibn(偶氮二异)溶于75ml四氢呋喃中，在70℃氮气保护下，用滴液漏斗将引发剂溶液缓慢加入到混合溶液中，反应12h，将固体趁热抽滤出，用四氢呋喃洗涤3-4 次，在78℃下真空干燥14h，得到原位聚合修饰的pil-cnts。
29.s2：将一定质量分数1％的原位聚合修饰的pil-cnts于适量的丙酮溶液中超声分散2h，然后将其加入到140g的环氧树脂中，超声分散0.5h，后强力机械搅拌1.5h，真空脱除丙酮，并加入加入化学计量的固化剂ddm(二氨基二苯甲烷)，搅拌均匀，抽真空脱泡，按照110℃/1h+140℃/4h+160℃/1h (先于110℃下固化1h、然后在140℃下固化4h，最后在160℃下固化1h) 的升温过程分步固化，得到不同pil-cnts含量的环氧树脂复合材料。
30.实施例3
31.本实施例提供的一种改性碳纳米管与环氧树脂复合灭火材料，该灭火材料通过以下方法进行制备：
32.s1：将6g 1-乙烯基-3-丁基咪唑六氟磷酸溶于150ml乙腈中，加入0.8g cnts(碳纳米管)，45℃下超声30min，将0.2g引发剂aibn(偶氮二异) 溶于75ml乙腈中，在70℃氮气保护下，用滴液漏斗将引发剂溶液缓慢加入到混合溶液中，反应12h，将固体趁热抽滤出，用乙腈将获得的固体离心洗涤3-4 次，在78℃下真空干燥14h，得到原位聚合修饰的pil-cnts。
33.s2：将一定质量分数0.7％的原位聚合修饰的pil-cnts于适量的丙酮溶液中超声分散1.8h，然后将其加入到120g的环氧树脂中，超声分散0.5h，后强力机械搅拌1.5h，真空脱除丙酮，并加入加入化学计量的固化剂ddm(二氨基二苯甲烷)，搅拌均匀，抽真空脱泡，按照110℃/1h+140℃/4h+160℃ /1h(先于110℃下固化1h、然后在140℃下固化4h，最后在160℃下固化1 h)的升温过程分步固化，得到不同pil-cnts含量的环氧树脂复合材料。
34.对上述实施例1-3制备得到的改性碳纳米管与环氧树脂复合灭火材料，进行性能以及以及阻燃性能测试，测试结果如表1所示：
35.表1实施例1-实施3制备得到的复合灭火材料的力学性能以及阻燃性能测试结果
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以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。本发明未详细描述的技术、形状、构造部分均为公知技术。

技术特征：

1.一种改性碳纳米管与环氧树脂复合灭火材料，其特征在于，其是由以下原料制备而成的：1-乙烯基-3-丁基咪唑六氟磷酸、cnts、引发剂、环氧树脂以及固化剂。2.如权利要求1所述的一种改性碳纳米管与环氧树脂复合灭火材料，其特征在于：所述引发剂选自过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异中的一种或多种。3.如权利要求1所述的一种改性碳纳米管与环氧树脂复合灭火材料，其特征在于：所述固化剂为乙二胺、己二胺或4,4-二氨基二苯甲烷的任一种。4.如权利要求1所述的一种改性碳纳米管与环氧树脂复合灭火材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1：将1-乙烯基-3-丁基咪唑六氟磷酸溶解于溶剂中，加入cnts后进行超声处理，升温至60-70℃；s2：将引发剂溶解于溶剂中，并在氮气保护下，将含有引发剂的溶液缓慢加入到混合溶液中，反应8-12h后，趁热抽滤出固体，采用上述溶剂对固体进行洗涤，然后对所获得的固体进行干燥，得到原位聚合修饰的pil-cnts；s3：按照一定质量分数将原位聚合修饰的pil-cnts超声分散于溶剂中得到pil-cnts混合体系，将上述pil-cnts混合体系加入并分散至环氧树脂中，然后在机械搅拌下反应，真空脱除溶剂；s4：向s3体系中加入化学计量的固化剂，按照110℃/1h+140℃/4h+160℃/1h的升温过程分步固化，得到不同pil-cnts含量的环氧树脂复合材料。5.如权利要求4所述的一种改性碳纳米管与环氧树脂复合灭火材料的制备方法，其特征在于：所述溶剂为四氢呋喃、乙腈或丙酮中的任意一种。

技术总结

本发明涉及灭火材料技术领域，具体涉及一种改性碳纳米管与环氧树脂复合灭火材料，所述改性碳纳米管与环氧树脂复合灭火材料是由以下原料制备而成的：1-乙烯基-3-丁基咪唑六氟磷酸、CNTs、引发剂、环氧树脂以及固化剂。该改性碳纳米管与环氧树脂复合灭火材料制备方法简单，成本较低，且制得的改性碳纳米管与环氧树脂复合灭火材料具有较好的防火效果。树脂复合灭火材料具有较好的防火效果。