1 压电陶瓷性能老化的定义、规律及重要性
极化处理后的压电陶瓷性能随存放时间的延长而变化的现象，称为其性能的老化(ageing)。压电陶瓷放置的时间越长，总的变化量越大，但变化的速度会逐渐减缓。这个变化是不可逆的，除非其受到新的激励和干扰(如重新人工极化处理等)，否则不会再具有原来水平的性能。一般规律是:介电常数、介电损耗、压电常数、弹性柔顺系数都变小；而频率常数、机械品质因数值变大。而发现这些性能参数的变化基本上与时间的对数呈线性关系，即
（1）
式中y代表陶瓷材料的性能参数，y(t1)是极化处理以后单位时间t1（例如1天等）测得的该参数的值，y(t)是极化以后经过t时间（例如100天等）后测得的值；t1及t以天数或小时数表示。A为常数，称为老化率。若取以10为底的对数，求得的A称为十倍时间老化率。显然，∣A∣越小，材料的稳定性就越好。图1表示了BaTiO3压电陶瓷性能参数的老化情况（以时间
对数作横坐标的半对数作图）。可以看出随着时间的延长，变化趋缓。A代表图线的斜率。A＞0，表示该参数随时间变大；A＜0，表示该参数随时间变小。
图1 典型的BaTiO3压电陶瓷性能参数的经时变化
实验研究表明，A的典型数值，对于谐振频率常数，在0.05%材料架至1.5%之间，对于压电耦合系数与介电系数，A值在-0.5%至-5%范围内。介电损耗的A为高负值，机械品质因数的A为较高的正值。
必须指出，式（1）只是一个近似公式。事实上，A不是常数，否则按（1）式的变化规律，
在足够长的时间以后，参数值趋向零或无穷大，而实际情况并不是这样。图2为代表性PZT压电陶瓷性能参数的老化情况。可以看出，各项参数的老化率A随时间有小的变化，半对数坐标作图的结果不是直线。
老化率A的测定方法：按照有关参数的测试方法，测出第101天、第102天、第103天的参数值，然后按式（1）便可算出A值。也可以为纵坐标，以为横坐标绘出其近似直线，次直线的斜率即为A值。
图2 代表性锆钛酸铅压电陶瓷性能参数的经时变化
在压电陶瓷应用的诸多领域中，压电性能指标，特别是性能的稳定性决定着产品是否具有实用性和商业价值。例如，引爆用压电陶瓷性能若因长期存放变化大，就不能引爆；点火用压电陶瓷性能经时变化大，就不能点火；压电超声马达、变压器、超声换能器等交流谐振驱动压电陶瓷元件的谐振频率变化太大，将使其不能工作。所以，探讨和认识压电陶瓷性能的老化问题，对其研究、生产和使用都具有重要意义。
2 经时老化的物理机制
对于压电陶瓷性能经时老化的原因，研究者们提出了许多的理论模型，但仍没有一个统一的满意解释。而大量研究都可以给出一个老化过程定性的物理图像：压电陶瓷人工极化（单畴化处理）时，非180°畴的转向使样品中出现内应力，其后为降低应变能，这种内应力倾向于通过电畴运动（偏离极化方向重新取向）而逐步消除，从而导致材料性能随时间变化。这就是经时老化的主要原因。图3为电畴运动引起晶畴畸变和内应力示意图。图中以钙钛矿型结构的一个晶粒为例，TC以上，为主方相。为简化分析，假设晶粒的形状是一个立方体，如图3（a）。TC以下，它转变为四方相，并出现电畴。若形成单畴，则晶粒为一长方体，极化方向沿c轴，如图3（b）。若晶粒中形成180°畴壁，如图3（c），则晶粒大
小和形状与图3（b）。若晶粒中形成90°畴壁，则两个电畴之间的c轴和a轴彼此方向不同，以及c＞a等原因，晶粒形状发生显著畴变，如图3（d）。由此可见，晶粒中晶粒中180°畴壁的形成或运动，不会引起晶粒的畴变，也不会引起内应力，但是，90°畴壁的形成或运动，则将使晶粒发生显著畴变，同时还要在晶粒中引起内应力。有了这一结论，联系结构与性能的关系，就很容易理解上面所述经时老化的主要原因了。
图3 电畴运动引起形变示意图
3引起老化率的主要因素
压电陶瓷性能老化率的影响因素较多，一般可归纳为内因和外因两个方面。内因主要有组成和结构；外因主要有温度、压应力、电场和工艺条件等。
3.1组成及结构的影响
3.1.1锆钛比的影响
研究结果表明，压电陶瓷老化率受到晶格四方度（即晶轴比c/a门铃电路）的影响，c/a比愈大，老化率愈小。对于以PZT为主成分的陶瓷，其老化率随锆钛比Zr/Ti的升高而增大，如图4。
图4 PZT压电陶瓷老化率与锆钛比的关系
这是因为在四方相区，c/a随Zr/Ti比值的降低而变大，c/a愈大，则电畴作90°转向愈困难，极化时实现90°转向的畴就愈少，也就是说，引起压电性能老化的影响就较小。所以组成中随着Zr/Ti比值降低，经时稳定性会提高。
3.1.2添加物的影响
实验发现，压电陶瓷中改性添加物，对老化率的影响不一样。主要有以下三种情况。
“软性”添加物产生铅缺位的影响。半径大的离子（如La3+、Bi3+等）添加将占据晶胞中A位Pb2+的位置；半径小的离子（如Nb5+、Ta5+、Sb5+、W6+等）添加将占据晶胞中B位Zr4+或Ti4+的位置。一般，都以金属氧化物的形式添加到主配方中。由于电价数都比原来离子价数高，在晶胞中出现了超额正电荷。为了保持晶胞电中性，就会产生铅空位。这样，可以使电畴运动较为容易进行。因此人工极化后，畴的90°转向引起内应力释放比没有铅缺位时快得多，材料性能达到稳定的时间就短，以后的老化率就小。但这类材料抗干扰能力较差，不适合于大功率下工作。
“硬性”添加物产生氧缺位的影响。占据A位的Pb2+位置的离子如K+、Na+等；占据B位Zr4
+或Ti4+位置的离子如Fe2+、Co2+、Mn2+（或Fe3+、Co3+、Mn3+）、Ni2+、Mg2+、Al3+、Ga3+、In3+、Cr彩喷机3+、Sc3+等离子。一般也以金属氧化物的形式添加。由于价数都比原离子的价数低，在晶胞中产生正电荷的不足，为了维持晶胞电中性，便会产生氧缺位。氧缺位可能使晶胞氧八面体的“骨架”发生“塌陷”，从而使晶胞尺寸缩小，导致电畴运动困难，难于极化和退极化，抗干扰能力增强。但是，因非180°畴在极化过程中产生的内应力的释放过程变慢，从而压电性能的老化过程延长，其经时老化率比“软性”材料大。
“变价”添加物的影响。实验中发现，有些变价添加物，如铈（Ce）、铬（Cr）、铀（U）等，对PZT系材料的添加改性作用使材料“软”“硬”性质兼有，且能提高材料的时间稳定性和温度稳定性。所以，人们称其为“稳定性添加物”。原因之一，可能正在于其可变价。进入主成分中，能以高价、低价两种离子形态存在。低价离子引起氧空位，高价离子引起铅空位。这样，就可能产生“硬”和“软”的综合作用。不过，这类添加物各有特点，具体改性机理不完全清楚，说服力很强的论证和明确结论，有待深入研究。
3.2温度的影响
压电陶瓷元件极化后存放或工作的环境温度会对经时老化产生影响。这是因为热能可使压电陶瓷中某些存在较高内能的亚稳态电畴结构转变为低内能的完全稳态的电畴结构，从而减小内应力，产生电性能老化。温度的高低，对应去极化作用程度的不同。温度越高，电畴的动能越高，越容易转向，去极化作用也越大，电性能老化越剧烈，温度达到居里温度时，压电性能消失。图5表示一种高温压电陶瓷压电常数d33随温度升高的变化关系，可以作为这一分析的佐证。
图5 一种高温压电陶瓷的d33—T关系
3.3压应力的影响
压电陶瓷元件在较大压应力的作用下存放或工作，其电性能是会下降的。以引爆压电陶瓷元件为例，在较低的压应力作用下，尽管多次受压，或长时间受压，其d33值和电容量的老化较小。引爆压电陶瓷元件其所以装配在压电引信内储存多年，仍能引爆，也就是这个道理。压应力在极化方向缓慢增大到某一数值时，压电元件所产生的电压值将达到饱和，弹性形变也已达到极限值。超过这个压应力之后，若试样不破碎的话，压应力就将迫使元件在极化方向缩短，从而将一大部分极化时转向的非180°畴（如90°畴）无序化，导致电性能，特别d33值大幅下降。试验说明：PZT—S3型引爆材料，在压应力2.0×108Pa时，d33下降9%；5.0×108Pa时，d33降22%。这种下降还与受压次数成正
图6 PZT—S3、PLS锤击耐久试验结果
比关系，如图6。其实验结果是在耐久试验机上测试获得。从图中可以看出，PZT—S3型材料经3万次锤击实验后，输出电压下降了40%，说明该材料不能用于重复多次使用的引燃产品，而PLS材料则较适合。
3.4电场的影响
施加与压电陶瓷元件极化方向相反的电场会导致其性能老化，老化率与电场强度及作用时间成正比，且高频高振幅交变电场影响更大。因为外加电场通过压电陶瓷的逆压电效应，引起其高频振动，在极化方向有强的压电伸缩，促使电畴无序化；同时，剧烈的畴运动，引内摩擦而产生热能，使元件温度逐步升高甚至达到居里点，更加促使电畴无序化。随着电畴结构无序化程度不断增加，压电性能逐步老化，甚至消失。图7是压电陶瓷超声换能器在交变高振幅的电场下工作的效率、温度与时间的关系。其采用了PZT—8压电陶瓷元件（外径10mm、内径5mm、厚度2mm），组装成输入功率35W、频率50kHz超声换能器。该结果实质上就是电场影响，导致压电元件老化的结果。
图7 压电陶瓷换能器在交变高振幅电场下工作的效率、温度与时间的关系
3.5工艺的影响
压电陶瓷制备工序多，工艺流程长，涉及因素多，生产中总不容易完全避免游离氧化物的产生，也难以防止晶粒粗化、二次重结晶、气孔、杂质、裂纹、致密度差及表面高活性缺陷等弊病出现。这些弊病的存在，往往加剧空气中水分和杂质对压电陶瓷的物理化学作用，是指颜加深、还原氧化、风化和水解等。从而也将导致电性能的老化。
4改善老化率的途径
4.1调整配方组成
在保证性能要求前提下，选择较低的Zr/Ti比的基础配方，经时稳定性较好。另外，由实验证明，采用Pb(Mn1/3Sb2/3)O3、Pb(Mn1/3Nb2/3)O3、Pb(Cd1/2W1/2)O3、Pb(Fe1/3Sb2/3)O3等作为组元之一的多元素压电陶瓷材料，其经时稳定性好。
在基方中采用添加物改性，也是提高压电陶瓷经时稳定性的有效方法之一。一般情况下，“软”性添加物可减小老化率；“硬穿越之取液系统油雾”糖尿病检测仪性添加物使老化率增加，但可提高抗干扰能力；“变价”mum-147添加物具有前二者的综合作用，老化减小，抗干扰能力也较好。
