梅胜桥
(东江环保股份有限公司华东事业部，江苏南京210001)
,
Feasible Study on Modifications of Removal of SO x and NO x from
Hazardous Waste Incineration
Mei Shengqiao
(Service Areas-Eastern China,Dongjiang Environmental Company Limited,Nanjing210001,China)
Abstract:The challenges to the incineration units with taking effect of Standard for pollution control on h
azardous waste incineration(GB18484-2020)have been considered.The necessities for the removal technologies of SO x and NO x have been emphasized.The deSO x and deNO x method with dry circulating fluidization bed has been introduced in principle and process.And the technical feasibility of the former method on treatment of flue gas from hazardous waste incineration has been investigated.The analysis of technical economy,environmental protection benefit and social benefit indicted that the modifications of removal of SO x and NO x from hazardous waste incineration with the dry circulating fluidization bed method is feasible.
Keywords:hazardous waste；incineration；flue gas；Removal of SO x&NO x；circulating fluidization
危险废物，按照国家相关标准[1]的定义，是列入国家危险废物名录或者根据国家规定的危险废物鉴别标准和鉴别方法认定的具有危险特性的固体废物，它具有一定的腐蚀性、毒性、反应性、易燃性、放射性等。危险废物的处置一般有填埋法、焚烧法、固化法和化学法等，其中焚烧法由于其减量化较明显而得到显著应用[2]。危废焚烧流程一般的配备是：回转窑式焚烧系统、热量回收系统(余热锅炉)、烟气处理系统等。
危废焚烧烟气处理系统的常规模式为“急冷塔+干法反应塔+熟石灰/碳酸氢钠干粉脱硫+活性炭吸附+布
袋除尘器+引风机+预冷塔+吸收塔+碱洗减湿塔+烟囱”的工艺，烟气温度由550℃左右逐级下降，至60℃左右后经再热至100℃左右排空。其中，高温段的烟气是指进入急冷塔之前的烟气，温度在500~600℃之间。
按国标[1]的规定，烟气中的二氧化硫(SO2)和氮氧化物(NOx)排放限值的24h均值分别为80和150mg/Nm3，这无论对在运的还是新建的危废焚烧装置都提出了严峻的挑战，在对已有的技术路线进行挖潜与优化的基础上，引进新技术进行改造也迫在眉睫。1传统烟气处理流程存在的问题
1.1原有装置烟气排放超限
表1给出了国标[1]升级前后危废烟气的排放限值。由表1可见，新标准取消了危废焚烧量的划分而只按小时均值和24h均值设限。就SO2排放限值而言，尽管80或100mg/Nm3的数值与其它行业相比还很高，但相对2001版的标准排放限值收紧了2/3以上；NOx排放限值的变化也将近50%。这使得一批顶限运行装置的烟气排放很难再满足标准。
表1危废焚烧烟气中SO2和NOx排放限值(mg/Nm3)
Tab.1Limit of SO2and NOx emissions from hazardous waste incineration flue gas(mg/Nm3)
污染物名称《危险废物焚烧污染控制标准》(GB18484-2001)《危险废物焚烧污染控制标准》(GB1848
4-2020)危废焚烧量300~2500(kg/h)小时均值24小时均值/日均值
二氧化硫(SO2)30010080氮氧化物(NOx)500300250
1.2危废焚烧能力及原料来源受限
在烟气处理流程中各类设备的能力达到上限后，遇有原料中硫、氮组成波动时容易造成排放不达标，一方面限制了危废焚烧能力的扩展；另一方面因为对硫、氮等元素含量要设限而影响力可接受的原料收受的广度，这在危废焚烧行业日益激烈的市场竞争中非常不利。1.3操作成本居高不下
传统的危废焚烧烟气脱硫采用了湿法过程，免不掉要对含硫盐的废水进行处理；另外对于从急冷塔、旋分器、过滤器等卸出的含硫的废渣也要进行填埋等处理，排放上限的收紧无疑会对居高不下的操作费用有增无减，缺少资源化步骤，不利于企业控制和降低成本。
[收稿日期]2021-03-14
[作者简介]梅胜桥(1970-)，男，广东深圳人，注册安全工程师、一级建造师，主要从事危险废物无害化技术管理工作。
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2技术改造的整体方案
2.1典型流程简介
某一典型的危废焚烧及烟气处理流程如图1所示。
图1典型危废回转窑焚烧处理工艺流程及产污环节图Fig.1Process flow diagram for a typical hazardous waste
incineration with Rotary Kilnand waste production route
由图1可见，典型的危废焚烧流程及产废环节包括如下几个环节：
(1)危废焚烧部分，从危废入厂到进入回转窑、二燃室，通过焚烧产生气相和固相物料，固相残渣出系统，气相则进入下一级；此时气相温度在1100℃以上。
(2)烟气余热利用部分，主要是通过余热锅炉发生蒸汽，余热锅炉出口烟气的温度在550~600℃。
(3)尾气处理部分，采用“SNCR+急冷塔+旋风除尘干式脱酸+活性炭吸附+袋式除尘器+洗涤塔”工艺。主要处理流程如下：
高频磁芯①SNCR：在热锅炉进口处设置了尿素喷头，向烟气中喷射尿素溶液与NOx反应脱硝。
②急冷：余热锅炉出口烟气进入急冷塔，烟气温度在1秒内由500℃降至200℃，理由是有效避免二噁英类物质的再合成。
③旋风除尘：急冷塔烟气通过旋风除尘器，去除烟气中的大颗粒固体。
④干式脱酸：旋风除尘后的烟气再进入干式反应器(脱酸塔)，投加消石灰粉，石灰粉与烟气中的SO2、HCl、HF等酸性气体发生中和反应，起到脱酸作用。
⑤活性炭吸附：在脱酸塔和袋式除尘器之间设置了活性炭喷射装置，烟气中的重金属类物质和可能残留的二噁英类物质被活性炭吸附，并在后续除尘器中随飞灰排出。
⑥袋式除尘器：活性炭喷射装置出口烟气进入袋式除尘器，烟气中的飞灰、石灰、活性炭以及被其所吸附的污染物绝大部分粉尘被拦截，以飞灰的形式从灰斗处排出。
⑦洗涤塔：除尘器出口烟气进入湿式脱酸塔(洗涤塔)，烟气在循环碱液的喷淋下温度迅速降低，烟气中的SO2、HCl、HF等酸性气体与碱液混合发生中和反应，碱洗涤循环水出口呈弱碱性(pH：7~9)。
(4)烟气排放系统包括烟气加热器、引风机和烟囱。引风机抽送烟气以维持炉膛的负压操作状态，通过50m高烟囱将净化达标的烟气排入大气。
(5)灰渣处理系统。
焚烧产生的炉渣从回转窑尾部落至刮板式水冷出渣机排出。除尘器飞灰从灰斗处排出。飞灰与焚烧残渣通过密封吨袋包装去填埋处置。
2.2烟气脱硫脱硝部分改造内容
烟气脱硫脱硝技术改造部分如图2所示。由图2可见：在图1所示流程的“急冷塔”前，增设干法连续循环式烟气脱硫脱硝部分以及吸附剂再生、再生尾气资源化部分，构成了针对脱硫脱硝技改的主要内容。具体说明如下： 图2典型危废焚烧烟气脱硫脱硝技术改造示意图
Fig.2Technical transformation to desulfurization&denitrification of flue gas from a typical hazardous waste incineration
2.2.1烟尘预处理系统
烟气自余热锅炉出来后进入预处理旋风分离器脱掉烟气中夹带的大部分粉尘(脱除率约80%)，由旋风分离器回收下来的粉尘(飞灰)做填埋处理。技改前烟气自余热锅炉出来后进入急冷塔的管道保留作为
旁路，作为本工艺故障时的应急措施。操作前序单元产生焚烧残渣(S3)、飞灰(S4、S5)、废水(W2)，预处理过程产生飞灰(S1)。
2.2.2烟气吸附反应系统
经过预处理除尘器除尘后的烟气，进入烟气吸附器下部与吸附剂(吸附剂主要成分为氧化硅·氧化铝·稀土)接触，用于脱硝反应
的还原剂尿素在烟气吸附器底部注入。氮氧化物在吸附剂上还原成氮气(吸附剂作氮氧化物还原的催化剂)，硫氧化物被吸附剂选择性吸附。吸附反应器的设计操作温度为550~600℃，最大程度避开了二噁英的生成区间。
整个吸附器呈流化床运行，吸附剂经回落至吸附器汽提器后分为两路：一路吸附剂经烟气吸附器的自循环管返回烟气吸附器底部继续与烟气接触进行反应；另一路的待生吸附剂进入再生器，在500~550℃的温度下与再生气体接触完成吸附剂的再生后返回吸附器继续使用；烟气经过脱硫脱硝反应后进入旋风分离器进行气固分离，气固分离后固体颗粒落回吸附器，烟气则进入急冷塔，此时温度在520℃左右。该过程产生飞灰(S2)。
待处理烟气的组成及处理后的烟气指标见表2和表3。
表2典型危废焚烧烟气在余热锅炉之后的流量及主要组成Tab.2Flow rate and main composition of typical hazardous waste incineration flue gas after the waste heat boiler
序号内容正常值最小值最大值
1温度/℃570550600
2烟气压力(表)/Pa-100-120-80
3烟气流量/(Nm3/h)150001230018000
4ρ(SO2)/(mg/Nm3)5000150011000
5ρ(NO x)/(mg/Nm3)31003904800
6Φ(O2)/%7.43 6.659.65
7Φ(CO2)/%8.757.1810.68
8Φ(H2O)/%9.76 4.2511.74
9ρ(烟尘)/(mg/Nm3)250015003500
表3典型危废焚烧烟气干法脱硫脱硝净化烟气排放指标要求Tab.3Emission reqiurements of flue gas from a typical hazardous wastes incineration fro dry desulfurization&denitrification
序号内容数值
1出口温度/℃≥550
2ρ(SO2)/(mg/m3)≤80
3ρ(NO x)/(mg/m3)≤120
2.2.3吸附剂再生系统
550℃左右的待生剂进入再生器底部密相段，吸附着硫氧化物的吸附剂颗粒与密相段底部进入的甲醇和蒸汽接触进行再生反应，反应生成硫化氢，吸附剂然后经提升管被提升至再生器的顶部沉降段，经过气固分离后固体再生剂进行再生器汽提段，经蒸汽汽提后返回烟气吸附器；再生尾气进入下一级硫资源回收单元。
再生器底部进料是氢气/水蒸气；再生器顶部采用诸如陶瓷滤管隔离吸附剂细粉，气固分离后的再生尾气温度约550℃，含有硫化氢、氢气、蒸汽等。
2.2.4硫化氢吸收系统
再生尾气进入硫化氢吸收塔，氢氧化钠溶液从塔顶喷入，吸收液的浓度为20%，吸收塔为填料塔，两级吸收，得到硫化钠副产品。
吸收液与硫化氢反应生成硫化钠溶液，当吸收液中硫化钠浓度达到40%左右时，硫化钠溶液进入蒸发釜内进一步浓缩、离心分离得到硫化钠固体，蒸汽经冷却塔冷凝后的冷凝水部分作为吸收塔补充用水，部分排至污水站，不凝气(G1)去回转窑焚烧处理。
2.2.5整个过程涉及的反应原理如下：2.3干法循环流化吸附再生式烟气脱硫脱硝技术来源
本文提及的干法循环流化吸附再生式烟气脱硫脱硝技术来源由中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院(以下简称石科院)研发。该技术以干式方法脱硫(SOx)脱硝(NO x)[3-5][并除尘，克服现有湿法主流技术的弊端(包括处理尾气中的烟羽现象、氨泄露、夹带可凝结颗粒物、耗费水资源等问题)，从源头上减少雾霾前驱物的排放。
该技术采用连续循环吸附再生模式，处理烟气的温度可以是低温段(100~300℃)，也可以在高温段(300~600℃)。使用专用吸附剂/催化剂，处理低温烟气时通过化学吸附作用同时脱除SOx 和NOx，处理高温烟气时通过化学吸附作用捕捉SOx、以还原作用脱除NOx(还原成为N2)；在高温还原气氛下，吸附剂上的S转化为H2S或富集为SO2进行利用，吸附剂上的N被还原成N2，吸附剂活性得到再生；吸附剂运转后可以回收利用。
3烟气脱硫脱硝技术改造部分的可行性分析3.1技术可行性
涨紧轮干法循环流化吸附再生式烟气脱硫脱硝技术虽然在中国石油化工股份有限公司中原油田分公司石油化工总厂50万吨/年催化裂化烟气净化上进行了工业应用，但在危废处置行业的烟气处理上属首次应用。稳妥起见，借助实验室中试装置模拟了危废烟气脱硫脱硝过程。
运钞箱
中试模拟流程为连续流化循环烟气处理-吸附剂再生模式，烟气处理及吸附剂再生温度均在550℃、常压下完成，其中再生介质为氢气-水蒸气，吸附剂中配入8%的某典型焚烧炉现场烟道中的粉尘。模拟烟气组成见表4，经本技术净化后的烟气吸附器出口气体组成见表5，再生器出口再生尾气组成见表6。
表4实验室中试配制烟气组成
Tab.4Composition of flue gas prepared in laboratory
项目案例1案例2典型现场烟气实测值
φ(CO2)/% 4.909.02
φ(H2O)/%10.99.69.73
φ(O2)/% 5.8 5.28.08ρ(NO)/(mg/m3)241922822304.6
ρ(NO2)/(mg/m3)5453390.0
ρ(NO x)/(mg/m3)425438313533.8
ρ(SO2)/(mg/m3)575855494736.8
mc尼龙滑轮ρ(HCl)/(mg/Nm3)—— 1.4
ρ(HF)/(mg/Nm3)——0.8
φ(C2H4)/%——0.30
N2为底气———
流量/(Nm3/h)0.480.4813223
表5案例1净化烟气组成及处理效果
Tab.5Composition and treatment effect of flue gas purification in
the case1from Table4
项目吸附一侧尾气再生一侧尾气
φ(CO2)/% 3.3—
φ(N2)/%85.289.6
φ(O2)/% 5.2—
φ(H2O)/% 6.310.2
ρ(SO2)/(mg/m3)61—
ρ(NO)/(mg/m3)77—
ρ(NO2)/(mg/m3) 4.2—
ρ(H2S)/(mg/m3)—2823
SO2脱除率/%97.7
NO x脱除率/%95.0
去离子水机器
尾气流率/(m3/h)0.900.55
转移的单质硫/(g/h) 1.35 1.31
S平衡率/%97.0
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表6案例2净化烟气组成及处理效果
Tab.6Composition and treatment effect of flue gas purification in
the case2from Table4
项目吸附一侧尾气再生一侧尾气
φ(N2)/%88.189.5
φ(O2)/% 5.9—
φ(H2O)/% 6.010.2
ρ(SO2)/(mg/m3)18—
ρ(NO)/(mg/m3)54—
ρ(NO2)/(mg/m3) 1.0—
ρ(H2S)/(mg/m3)—2785
SO2脱除率/%99.5
NO x脱除率/%98.4
尾气流率/(m3/h)0.770.73
转移的单质硫/(g/h) 1.32 1.29
S平衡率/%97.7
模拟结果表明：使用氢气作为再生气体、吸附剂中加入现场危废烟气中粉尘后，吸附剂体系的脱硫脱硝能力仍然维持较高的脱除率。
典型危废焚烧烟气与模拟烟气相比，烟气温度、烟气流量、氮氧化物与二氧化硫的浓度类似，烟气成分存在不同，利用预处理除尘、吸附剂的活性位的设计、吸附反应器的操作温度以及沉降器的惰性气体汽提工序的结合，避免了其它杂质成分参与到吸附—再生过程中，从而使本技术适用于危废焚烧烟气治理方面。
3.2提高危废处置能力的分析
在干法循环流化吸附再生式烟气脱硫脱硝技术中，吸附剂本身无二噁英，而且不吸附二噁英、重金属等其他成分，所以不新增废气污染源，但进一步削减了二氧化硫、氮氧化物的排放量。
进行改造时，拟投资购置烟气吸附塔、再生器、硫化氢洗涤塔等相关设备，将烟气中二氧化硫转化成硫化钠作为副产品外售，将烟气中氮氧化物转化成氮气无害化排放。项目完成后烟气处理能力将得到大幅提升。
目前某典型装置实际焚烧处置的原料为低硫、低氮危废，对于高含硫、高含氮危废处置能力较弱。基于现有烟气治理措施，为满足烟气达标排放，配伍入炉危废的硫、氮含量较低(分别约0.5%和0.25%)。本项目实施后，配伍入炉物料的硫含量、氮含量提高(分别约2%和1%)，将能够接收并焚烧处置高含硫、高含氮危废。
3.3技术经济简析
技改项目废气处理设备运行成本主要有电费、人工费、吸附剂替换费等，主要运行成本如下。
(1)能耗本项目用电产生设备为风机，电费为4万元/年。
(2)人工费用技改项目不新增员工，因此不新增人工费用。
(3)吸附剂替换费吸附剂每年更换一次，吸附剂费用100万元/年。
(4)药剂费用氢氧化钠溶液消耗，预计药剂费用5万元/年。
技改项目废气治理运行费用合计109万元/年，占总投资6%左右，在可接受的范围之内，因此项目废气治理技改措施从经济上来说是可行的。
3.4环境影响经济损益分析
本技改项目总投资全部为环保投资，其经济效益主要是通过固体废弃物代处理收费以及硫化钠副产品外售来获取的，由于本项目位于某化学工业园内，处理的固体废弃物来源完全能够得到保障，因此本项目有良好的经济效益与发展前景。
随着我国近年来经济、社会的快速发展，危险废物产生量不断增加。目前虽然一些企业通过暂存或其它途径对产生的危险固体废弃物来进行处理，但普遍存在处理成本高，操作不规范等问题。因此，为了在经济发展的同时，实现可持续发展，实现危险废物的减量化、无害化、资源化处置，建设高起点、高水准的固体废物处置中心必要的。本技改的实施将提升企业环保管理水平、有利于企业长期稳定运行，改善周边地区的环境，同时也有利于改善区域投资环境，具有良好的社会效益。
4结语
根据典型的焚烧法危废烟气处理存在的问题，指出了技术提标的必要性；介绍了干法循环流化吸附再生式烟气脱硫脱硝技术，并考察了将其用于危废焚烧烟气处理在技术上的可行性。进一步的技术经、环保效益、社会效益的分析表明，对现有的危废焚烧烟气脱硫脱硝进行技术改造具有可行性。
以干法循环流化吸附再生式烟气脱硫脱硝技术对现有的典型危废焚烧烟气处理进行改造，在危废处置行业属于首次。若建成后项目运行良好，将具有示范效应：对整个行业实现硫、氮元素的绿处理并资源化利用都有一定的引领作用。
参考文献
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(本文文献格式：梅胜桥．危废焚烧烟气脱硫脱硝技术改造的可行性分析[J]．广东化工，2021，48(8)：212-215)
(上接第196页)
AO区造成很大的压力，导致出水不能达标且远超过排放标准。进水配比为55∶35∶10时，NH4+-N出水平均浓度为11.36mg/L，出水NH4+-N浓度最低。不同进水流量分配情况下，出水NH4+-N 平均浓度均大于10mg/L，不能达标排放。这可能是由于不同进水流量分配下，好氧池的总停留时间相同且足够长，但好氧区的硝化容量相对不足，硝化效果不完全，脱氮能力有限导致的，因而出水NH4+-N较高。
3结论
(1)分段进水多级AO工艺对COD、TP和NH4+-N有一定的去除能力，根据实验结果分析得出，三级AO
进水配比分别为40∶30∶30、55∶35∶10、65∶25∶10时，出水COD均满足排放标准，TP和NH4+-N的出水水质不能达标排放，需要采取进一步深度处理措施。
(2)进水流量配比为55∶35∶10时为实验最佳进水配比，此时COD、TP和NH4+-N的去除效率几乎都达到最大，出水效果最好，多级AO工艺可以稳定运行。
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(本文文献格式：母宣贻，曾明骁，冯强．分段进水多级AO工艺在酿造废水处理中的应用[J]．广东化工，2021，48(8)：195-196)
