摘要:现阶段都在提倡绿能源，绿生产以和节能减排，低能耗生产等的口号，本文综述了氨合成工业多相催化过程80多年来的研究进展，介绍了氨合成铁催化剂、氨合成钌基催化剂的活性组分、母体化合物、载体、促进剂等的研究、发展以和工业应用情况，并且介绍了一些现有的氨合成催化的新技术。通过对氨合成催化剂发展的了解和现有氨合成催化剂所存在问题以和我国在氨合成催化剂这方面的研究发展等情况展望了氨合成催化剂的发展趋势。 关键词：氨合成催化剂，铁基，钌基，展望
我国是世界上最大的合成氨生产国，合成氨为我国粮食生产做出了巨大贡献。合成氨是一个高能耗产品，按目前的能耗水平计算，我国每年生产合成氨要消耗约8395万吨标煤，占全国能耗消费总量的3.4%。降低合成氨的能耗是我国合成氨企业面临的重大课题。化工生产过程的大量研究与实践表明，降低化工产品的能耗主要依靠催化剂和工艺过程的创新。合成氨经过一个世纪的发展，生产工艺已趋成熟，降低合成氨能耗主要依靠催化剂的技术进步以和以新型催化剂为基础的工艺改进。新一代氨合成催化剂已经开始工业化，将会给氨合成生产带来革命性的变化。随着新型催化剂的使用，合成压力将会进一步降低。利用Ru催化剂或Fe1- xO催化剂，实现8.7Mpa重油部分氧化法等压合成氨已经成为可能，如果催化剂的使用压力降到5Mpa一下，天然气转化法等压合成氨也为期不远。合成氨催化剂技术的创新和低压合成氨工8艺的改进，使合成氨工业跳出高压工业的范围成为可能，并将明显的节能效果。我国合成氨总产量中约有一半是中、小型合成氨装置，其综合能耗仍比国际先进水平高出约50%，节能潜力更大，采用节能型催化剂是节能改造的有效措施之一。
1氨合成催化剂的发展历史
继二氧化硫氧化和氨氧化过程工业化数年之后,1910年德国BASF所采用的传统合成氨方法被认为是首先大规模应用的催化过程之一。80多年来,这一极其重要而又简单的合成氨多相催化反应和被广泛采用并赢得巨额利润的合成氨催化剂一直是催化界和工业界最重要的研究课题之一。许多研究者的深入广泛研究,对整个催化科学和相关学科的发展作出了巨大的贡献,特别是明确了催化作用中的结构效应、电子效应和协同效应等三大因素。80余年来,虽然催化剂的配方有所不同,工业生产的流程和设备也不断改进和完善,但本质上并没有太大的变化,还没有摆脱高温高压等苛刻条件,催化剂的基本成分也没什么大变化,仍是以铁为主要成分,以碱金属为电子促进剂和其它氧化物为结构促进剂的双促进熔铁型催化剂,如英国的
ICI3524催化剂约含0.8%K2O、2.5%Al2O3、2.0%CaO、0.3%MgO、0.4%SiO2和痕量的TiO2、ZrO2与V2O5。直到60年代后,由于各学科的相互渗透,人们开始意识要跳出铁催化剂的框框,开辟新的固氮方法和合成氨催化剂,通过模拟和推理,试验和分析,研制出一些新型合成氨催化剂。如Tamaru和Ozaki在1968—1971年间提出的过渡金属电子授受(EDA)型合成氨催化剂,虽说这种催化剂可在常压和比传统熔铁催化剂低100℃的条件下合成氨且催化活性也高2~3倍,但一直未能实现工业化。到了70年代,世界能源日趋紧张,致使合成氨的成本提高。为了降低成本,世界各国都致力于开发低温低压下高活性的氨合成催化剂,如英国石油公司和美国KLG公司联合开发了钌基氨合成催化剂。这可以说是继铁催化剂以后的第二代合成氨催化剂。值得注意的是,对于这一典型催化反应的机理, 至今仍未取得一致的看法。
经过一个多世纪的发展，如今合成氨的技术已经很成熟。但是合成氨工业仍然是一个高耗能的产业。因而，合成氨工艺和催化剂的改进将对降低能耗，提高经济效益产生巨大的影响。开发低温高活性的新型催化剂,降低反应温度,提高氨的平衡转化率和单程转化率或实现低压合成氨,一直是合成氨工业的追逐目标。从最初的钌基催化剂的发明，到铁基催化剂体系的创立和三元氮化物催化剂的问世，都说明了人们在探索合成氨道路上所作出的不懈努
力。
2 氨合成铁催化剂
长期以来，人们对氨合成催化剂作了大量的研究，发现对氨合成有活性的一系列金属为Os，U，Fe，Mo，Mn，W等，其中铁为主体的铁系催化剂，因其价廉易得、活性良好、使用寿命长等特点，在合成氨工艺中被广泛使用。
这一类氨合成催化剂主要是以铁的氧化剂为母体，以还原铁为催化剂主要活性组分，并加各种促进剂和载体的催化剂。大多数铁系催化剂都是用经过精选的天然磁铁矿通过熔融法制备的，习惯称熔铁催化剂。
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2.1母体
工业氨合成铁催化剂的母体氧化物在化学计量生并非完全和四氧化三铁一样，一般采用铁比（Fe2+/Fe3+）来表征催化剂中铁的价态状况。早期的研究表明，铁比对制得的催化剂活性有较大的影响，并一致认为最佳铁比值为0.5，最佳母体为磁铁矿，铁比值与活性的关系呈火山形分布（见图2-1）。目前为止世界上所有工业铁基合成氨催化剂的主要成分都是
Fe3O4。[1]
图2-1经典火山活性曲线
但八十年代中期，刘化章教授等人研究了Fe2+/Fe3+的比例对活性的影响时指出随着催化剂母体Fe2+/Fe3+比，即相组成的变化，催化活性呈驼峰形曲线（见图2-2）。在Fe2+/Fe3+<1的范围内，活性与铁比值呈火山形曲线。当铁比值接近0.5（Fe3O风光互补led路灯4）时活性较高；
当铁比值等于1时，活性最低；当铁比值大于1时，随着铁比值的增大，活性增高；当铁比值大于3.33以后，母体开始形成铁离子缺位的、非整比的氧化亚铁即维氏体Fe1-xO（0.04≤x≤0.10）相；当铁比值大于5后，熔铁催化剂的活性达到最高值，此时催化剂母体形成了完全的维氏体结构，活性、还原性也有较大提高；当铁比值大于8.2时，催化剂活性有所下降。这一结果的发现突破了氨合成催化剂发展的80多年中一直束缚人们的传统理论，成为氨合成催化剂历史上的一次重大突破。[2]
图2-2铁基催化剂的驼峰形曲线
并且刘化章等于90年代初期研制并批量生产出A301型Fe1—XO基催化剂。90年代中期对A301型进一步改进，又开发出性能更加优异的ZA—5型Fe1—XO基催化剂。
目前我国生产的A301催化剂起始温度在280~300℃，主期温度在400~480℃，使用温度在300~520℃，使用压力在8.0~32MPa，氨净值为12~17%。因此采用A301催化剂实现等压或微加压合成氨是可行的，并且可获得显著的经济效益。同时，与A110-2型、A201型相比，A301型催化剂的还原温度降低了30~50℃，出水非常快，在出水的同时有大量氨合成。出水主期温度为400~430℃，最终还原温度为475~480℃。对于中、小型合成氨厂，正常还原过程在48~72h内完成。此外，A301型催化剂的活性温度比A110系列和A201型降低了15~30℃，其催化活性（氨净值）高。表2-1为主要铁基催化剂的性能比较。[3]
表2-1主要铁基催化剂的性能
项目 | 催化剂型号 |
A110-1 | A110-2 | A201 | A301 |
开发单位 | | | 福州大学 | 浙江工学院 |
化学组成 | Fe3O4 | Fe3O4 | Fe-Co | FeO |
Fe2+/Fe3+摩尔比 | 0.5~0.6 | 0.55（平均） | 0.4~0.6 | 3~20 |
助催化剂 | Al2O3,K2O,CaO,BaO | Al2O老化仪3,K2O,CaO | | Al2O3,K2O,CaO |
晶相 | 磁铁矿 | 磁铁矿 | 磁铁矿 | 维氏体 |
磁性 | 铁磁性 | 铁磁性 | 铁磁性 | 拿铁磁性 |
堆积密度/kg·L-1 | 2.8~3.0 | 2.8~3.0 | 2.6~2.9 | 3.0~3.2 |
比表面积/m2·g-1 | 13.31 | 15.40 | 18.00~2.00 | 13.34 |
孔隙率,% | | 42.00 | | 36.93 |
外形 | 不规则固体颗粒 | 不规则固体颗粒 | 不规则外形 | 无定形 |
还原性能 | 较易 | 易 | 易 | 极易 |
还原温度/℃ | 530(最终619) | 505 | 510 | 480(最终516) |
相对还原速度 | 1.0 | 1.0 | | 3.3 |
还原时间/h | | | 80~90 | 48~64 |
活性温度/℃ | 465±5 | 465±5 | 465±5 | 440±5 |
使用温度/℃ | 340~530 | 360~520 | 450~510 | 325~500 |
操作温度/℃ | 460~500 | 455~510 | 425~500 | 330~500 |
使用压力/MPa | 10.0~58.8 | 15.0~35.0 | 15.0~30.0 | 12.0~30.0 |
| | | | |
空速/h-1 | 10000~55000 | 3000~20000 | | |
NH3的质量分数,% | 钳流表15.0 | 13.5 | 13.5 | ≥17.5 |
耐热性 | 好 | 好 | 好 | 好 |
抗毒性 | 好 | 好 | 好 | 好 |
机械强度 | 高 | 高 | 较好 | 极高 |
| | | | |
从表1可以看出A301型氨合成催化剂比其他催化剂性能要好的多，经济价值更可观些。
A301型催化剂中的化学组成是FeO，FeO具有化学非整比性、氧化性和亚稳定性。在常温下FeO的氧化反应和歧化反应速度很缓慢。含多种助剂的Fe1-xO基催化剂在动力学上是稳定的，母体中只有一种铁氧化物（Fe1-xO）和一种晶体结构（Wustite），只有维氏体单独存在于催化剂中时才具有高活性。研究发现具有维氏体（wustite，Fe1-xO，0.04≤x≤0.10）相结构的氧化亚铁基氨合成催化剂具有最高活性，否定了磁铁矿（Fe3O4）相还原得到的催化剂具有最高活性的经典结论。对氨合成工业当的贡献更大，是一次重大突破。
2.2促进剂
2.2.1铁族或邻铁族过渡金属
关于铁族或邻铁族过渡金属元素的促进作用,近年来已有大量研究工作报道。据报Co本身的氨合成活性很低,但其作为促进剂则可大大提高传统双促进熔铁型催化剂的高温活性。如Kalenczuk的研究表明,在Fe/Al洗洁精加工2O3中加入钴会提高其合成氨活性。Kalenczuk用扫描电镜、X-射线衍射和莫斯鲍尔谱研究了钴助催剂对于氮、氢、氨在含钴的铁催化剂表面上的影响。在10MPa、350~450℃下,通过对传统合成氨熔铁型催化剂和一系列含钴量不同的熔铁催化剂的研究表明,钴的添加提高了合成氨催化活性。当钴的含量为5.5%(重量比)时,催化剂的活性最高。这是由于钴的添加促进了氮的化学吸附和氨的脱附,从而提高了催化活性。Kalenczuk的研究还表明在Fe/MHC(MHC为碱式碳酸镁)中添加钴会增加其活性。魏可镁等也开发了含钴合成氨催化剂,如A201和A202等。A201型氨合成催化剂是铁钴双活性组分的低温高活性催化剂,具有良好的热稳定性和抗毒性。A202型氨合成催化剂在同等条件下的合成氨活性、耐热性和抗毒性均优于A201催化剂。另外,含钴催化剂的形状对其活性也有一定的影响。Wang等的研究表明,钴在不规则催化剂和球状催化剂中的作用不同，对于不
规则催化剂,活度和比表面随钴含量增加而增加,随铁原子比增加而减少;而对于球状催化剂,虽比表面减少,但比活性增加,因此整体活性还是增加的。关于合金催化剂,据报锰/铁合金的氨合成活性很高,而Ni的添加则降低了铁的合成活性,Mo的添加存在临界最大含量。据报铁钨合金的活性超过纯铁催化剂,并随合金中钨的含量增加而升高。从这些研究结果我们可得出,铁族或邻铁族金属元素的添加大多可能有利于铁催化剂合成氨活性的提高。[4]
2.2.2稀土金属和其氧化物
铁基氨合成催化剂添加稀土金属后，如CeO2，它富集于催化剂表[5]面，经过还原后与Fe形成Ce2Fe金属化物，能促进Fe向N2输出电子，加速氮的活性吸附，大大提高催化剂的活性，Ce由界面向基体迁移速度比K缓慢，使得Ce比K能更长时间保留在界面，继续发挥其促进活性的作用，也能保证催化剂具有更长的使用寿命。但是这种催化剂在大型化肥厂使用不多，希望我国能在这方面进行研究并加以改进，为我国的氨合成工业发展做出贡献。[6]
2.2.3碱金属、碱土金属和其氧化物
K是一种重要的促进剂。Kowalczyk等通过氮的程序升温表面反应的研究表明，K对熔铁氨合成的交叉频率没有影响，但影响氨分解的交叉频率，且影响程度随氨在气相中浓度的增加而增加。碱性CaO的添加可减少K2O和Al地震的模拟实验2O3、SiO2的作用是大部分K2O留下来作活化铁用也能增强Al2O3稳定铁表面和抑制烧结，还能使催化剂的抗毒能力增强。[7]
2.3载体
Al2O3载体可增加铁的表面积，并保持其多孔结构，防止烧结引起的铁晶粒增大，从而使表面稳定。一般含2%的氧化铝是较适宜的，过高会降低催化剂的活性，这种在高温高氢氮比的情况下更加明显。SiO2可稳定铁晶粒，增强催化剂抗水性和耐热性。
2.4中毒
以上讨论了母体、促进剂和载体对铁催化剂氨合成活性的影响。实际上，若催化剂中含有氯、硫、磷、氧和其它化合物（CO、CO2、H2O等）就会引起催化剂中毒，且活性越高的催化剂对毒性的敏感度越大。氧对合成氨铁催化剂的影响较大，有ppm量的O2就能使催化剂中毒,这就要求合成气应脱除氧气。氧的中毒效应尤其在以碱金属为促进剂时最为明显。所以要尽量在催化剂中减少能引起中毒的物质。
3氨合成钌基催化剂
钌基氨合成催化剂是一类负载型催化剂，选择适当的母体化合物，添加某种促进剂，用浸渍法负载在上，经一定条件还原处理后，转化成活性组分。氨合成钌基催化剂是一种较好的催化剂，它在低温低压下活性很高，常压下比氨合成铁催化剂的活性高10-20倍，且对水、CO和CO2不敏感，但它在高压下未必比氨合成铁基催化剂好。而且钌的母体化合物、载体和促进剂对钌催化剂的催化性能影响很大。
