第23卷 第5期摩擦学学报V o l23, N o5 2003年9月TR I BOLO GY Sep,2003 T i6A l4V表面微弧氧化陶瓷涂层的结构和摩擦学特性 王亚明1，蒋百灵2，雷廷权1，郭立新1
(1.哈尔滨工业大学材料科学与工程学院，黑龙江哈尔滨 150001;
2.西安理工大学材料科学与工程学院，陕西西安 710048)
摘要：采用交流微弧氧化法，在N a2Si O32(N aPO3)62N a3M oO4溶液中制备了T i6A l4V表面氧化物陶瓷涂层，用X射线衍射仪、扫描电子显微镜和球2盘摩擦磨损试验机研究了涂层的结构、形貌及摩擦学性能，用纳米压痕仪测定了涂层致密层的硬度，用扫描电子显微镜观察涂层磨损表面形貌，用能谱仪分析涂层磨屑的元素组成.结果表明：厚约20Λm的涂层致密均匀，主要由锐钛矿和金红石相氧化钛组成；涂层致密层的硬度约为13.5GPa；在0.5N低载荷和摩擦循环次数小于2000次条件下，涂层同GC r15钢对摩时的摩擦系数仅为0.18～0.20，较基底T i6A l4V与其对摩的摩擦系数低得多.摩擦过程中较软的GC r15钢球材料向涂层表面转移，涂层的磨损机制主要是轻微磨粒磨损与粘着磨损.
关键词：钛合金；微弧氧化；陶瓷涂层；组织结构；摩擦磨损性能
中图分类号:TH117.2文献标识码:A文章编号:100420595(2003)0520371205
微弧氧化陶瓷涂层制备技术是适用于有金属及其合金表面减摩抗磨保护的新技术.该技术具有生产效率高、工艺简单经济、耐磨陶瓷氧化层同基底结合强度高、可制备较厚涂层且涂层厚度可控等特点，受到了各国研究者的重视[1,2].国内外针对对铝镁合金微弧氧化陶瓷涂层的研究较多[3～6]，而针对钛合金微弧氧化表面改性的研究较少，且多局限于涂层组织结构、腐蚀与力学性能等方面[7～10]，对钛合金微弧氧化陶瓷涂层摩擦学性能的研究鲜有报道.本文作者采用N a2Si O32(N aPO3)62N a3M oO4溶液体系，利用微弧氧化法在T i6A l4V合金表面制备了微弧氧化陶瓷涂层，并考察了涂层的结构和摩擦学性能，探讨了其减摩抗磨机理.1 实验部分
1.1 试样制备及涂层结构分析
采用自行研制的65k W交流微弧氧化装置对T i6A l4V合金进行表面陶瓷化处理.通过调整脉冲电源两半周期的电容来实现电参数正负幅值的独立调节，为通过调节电参数来控制或设计涂层结构提供有效途径.以T i6A l4V合金试样(尺寸为<30mm×3mm)作为阳极，将其同电解槽的不锈钢内衬组成对等电极.试样经600#金刚石砂纸打磨后，在丙酮溶液中超声清洗1h(除油处理)，烘干后放入电解槽中进行微弧氧化，微弧氧化工艺参数见表1.用Ph ili p s X′p ert型掠射角X射线衍射仪(XRD)及JCXA2733型
表1 微弧氧化工艺参数
Table1 M icroarc ox ida tion param eters to prepare ceram ic coa ti ngs on Ti6A l4V a lloy spec i m
en
E lectro lyte compo siti on
轮毂材料
and concentrati on
E lectrical param eters
V o ltage V V F requency H z D uty cycle %
E lectro lyte
temperature ℃
O xidizing
ti m e m in
10g L N a2Si O3
5g L(N aPO3)65006008<5060 4g L N a3M oO4
电子探针(EPM A)分析涂层的结构特征.
1.2 摩擦磨损试验
在哈尔滨工业大学自行研制的CJS111A型球2盘式摩擦磨损测试机上进行摩擦磨损试验.试盘为表面涂覆微弧氧化陶瓷涂层(M AO)的T i6A l4V(尺寸<30mm×3mm)合金试盘；偶件由轴承钢(GC r15)制
收稿日期:2002212227；修回日期:2003203204 联系人雷廷权,e2m ail:ce921@h it.edu.作者简介：王亚明，男,1978年生，博士研究生，目前主要从事陶瓷材料及陶瓷涂层的研究.
成，半径为3mm ，纳米硬度为11.0GPa .摩擦磨损试验条件为：干摩擦，载荷0.5N ，试盘转速150r m in ，试盘磨损半径4.6mm .用计算机采集数据且控制试验机的运行；用扫描电子显微镜(SE M )观察和分析试样磨损表面形貌.
2 结果及分析不锈钢勾花网
2.1 微弧氧化涂层组成和结构
图1所示为微弧氧化涂层的XRD 图谱.其中位
F ig 1 XRD pattern s of the m icro 2arc ox idati on
coating on T
i 6A l 4V alloy
图1 T i 6A l 4V 合金表面微弧氧化陶瓷涂层的XRD 图谱
于衍射角25.28°和27.47°的谱峰分别对应于锐钛矿
相和金红石相T i O 2的特征峰，金红石相T i O 2的主峰略强.因此，涂层主要由锐钛矿相和金红石相T i O 2构成，金红石相T i O 2的含量略高.涂层中所含有的钛的氧化物源于基底钛在微弧氧化过程中的氧化.少量Si 以非晶态Si O 2形式存在[11],P 以相应的磷化物形式存在[12]，而XRD 未能检测到以M oO 2形式存在的M o .涂层中所含的Si 、P 和M o 的氧化物分别源于电
解液中的N a 2Si O 3、
(N aPO 3)6和N a 3M oO 4在微弧氧化过程中的热化学或等离子化学反应.涂层中的非晶态Si O 2有利于提高氧化钛基涂层的韧性，而P 和M o
的氧化物有利于改善涂层的摩擦学性能.
图2给出了微弧氧化涂层形貌及横截面元素组成SE M 分析结果.可见，涂层表面分布着大量尺寸不一的微孔，微孔平均孔径约为5Λm [见图2(a )]，涂层厚约20Λm [见图2(b )]，涂层与基底呈微区冶金结合，有利于提高膜基结合力.涂层内层较为致密；最外层晶粒稍粗大，组织疏松，对应于氧化涂层表面的多孔形态.
涂层的化学组成取决于基底材料及电解液成分.T i 和A l 为基底所含元素,M o 、P 和Si 为电解液所含元素，各元素沿截面的浓度分布表现出一定差异[见图2(c )].涂层T i 、A l 元素的含量均远低于基底合金
(
a )SE M m icro structu re
十字花封控(b )C ro
ss 2secti on back 2scattering i m age
(c )C ro ss 2secti on line scann ing i m ages of
T i ,A l ,M o ,P ,and Si
F ig 2 SE M m icro structu re and cro ss 2secti on back 2scattering
i m age and cro ss 2secti on line scann ing i m ages of
T i ,A l ,M o ,P ,and Si of m icro 2arc ox idati on coating on T i 6A l 4V alloy
图2 T i 6A l 4V 合金表面微弧氧化涂层截面组织形貌及
T i 、A l 、P 、Si 元素线扫描SE M 照片
中相应的含量，且沿涂层深度方向递减.涂层中M o
元素的含量较低，沿涂层外层向基底方向稍有增加.涂层中源于电解液的P 和Si 元素的含量较高.XRD 分析未检测到涂层中含Si 和P 的化合物及M oO 2，而涂层截面EPM A 分析结果则显示涂层中存在上述元素及其化合物.
2.2 微弧氧化涂层的摩擦学性能
图3示出了基底与微弧氧化涂层致密层的硬度
273摩 擦 学 学 报第23卷
F ig3 H ardness versu s inden ter disp lacem en t of T i6A l4V sub strate and the den se layer of m icroarc ox idati on coating 图3 T i6A l4V基底及其微弧氧化涂层的硬度2位移曲线
随纳米压痕仪压头压入位移变化的关系曲线.可见对于基底T i6A l4V，压入位移达到100nm时硬度达到稳定值5GPa，此后随压入深度进一步增加，硬度值不再变化.对于微弧氧化涂层，由于受涂层截面状态的影响，硬度值随压入位移增大而提高并在30nm左右达到最大值55GPa.随压入位移增大，涂层硬度对表面状态的敏感性减弱，当压入位移达到400nm时涂层硬度逐渐趋于稳定.因此，可以取压入位移大于400nm时的硬度数据作为涂层硬度分析的有效数据，计算所得到的涂层的平均硬度值约为13.5GPa. M ayo等[13]研究发现，烧结金红石陶瓷的硬度因晶粒尺寸、压力和烧结温度不同而在200～1300kg mm2 (2～13GPa)之间变化，我们所研制的微弧氧化ZrO2陶瓷涂层的硬度同其报道的最大硬度值相当.
图4示出了微弧氧化涂层及T i6A l4V基底的摩擦磨损试验结果.可以看出，在本文试验条件范围内, T i6
A l4V基底的摩擦系数处于0.50～0.60之间；基底磨痕表面呈严重擦伤、撕裂、粘着和塑性流动特征[见图5(a)].而T i6A l4V基底表面微弧氧化涂层在相同试验条件下的摩擦系数大幅降低至0.18～0.20；当摩擦循环次数小于300次时，摩擦系数有所波动，这主要取决于微弧氧化涂层特有的表面多孔形态；随着摩擦循环次数的增加，因磨损而产生的细小磨屑可填充到涂层孔隙中，随着涂层进入稳定磨损阶段，摩擦系数保持在0.18左右；当摩擦循环超过2000次时，摩擦系数逐渐增大.在较高摩擦循环次数下摩擦系数的增大可能源于以下两个方面：其一，如图2(c)所示,Si、P及M o元素含量(即Si、P的非晶相氧化物及M oO2的含量)由涂层外层向内层逐渐增加，虽然
F ig4 V ariati on of fricti on coefficien ts w ith
sliding cycles fo r T i6A l4V sub strate
and the m icroarc ox idati on coating thereon 图4 T i6A l4V基底及其表面微弧氧化涂层同GC r15钢对摩时的摩擦系数随滑动次数变化的关系曲线
涂层中P及M o的氧化物对减摩有利，但涂层中含Si 非晶相Si O2的相对含量增加使粘着磨损加剧并占主导地位，故总体而言摩擦系数增大，这同V oevodin 等[14]所报道的结果相似；其二，在摩擦磨损试验过程中，较软的GC r15钢球(硬度约4.3GPa)表面材料可向硬度高得多的微弧氧化涂层(硬度约为13.5GPa)表面转移，并在一定条件下使得微弧氧化涂层2钢之间的摩擦转变为钢2钢之间的摩擦，从而
使得粘着磨损加剧，摩擦系数增大.上述钢向微弧氧化涂层磨损表面的转移可以由涂层磨损表面及磨屑EPM A分析结果得到证实.如图5(c和d)所示，涂层磨损表面及磨屑均含有Fe元素，且磨屑中Fe元素的含量比涂层中的高；鉴于原始涂层中无Fe元素，因此可知在摩擦磨损过程中发生了从钢球到涂层的材料迁移，从而呈现出粘着磨损特征.虽然微弧氧化涂层磨损表面存在轻微擦伤迹象，但表面粘着和塑性流动明显减轻.与此同时，细小磨屑可以填充在涂层孔隙中并起到一定的固体润滑作用，从而得使摩擦系数减小、磨损量降低；如图5(b)所示，灰岛状物为涂层微突体经磨损后的残留形貌，岛状物边缘分布着填充于微孔内的磨屑，涂层呈现轻微磨粒磨损特征.
镭射贴3 结论
a. 用微弧氧化法在T i6A l4V合金表面制备了厚约20Λm的致密均匀的氧化物涂层，涂层主要由锐钛矿相和金红石相T i O2构成；涂层的化学组成取决于基底材料及电解液的成分.
373
第5期王亚明等: T i6A l4V表面微弧氧化陶瓷涂层的结构和摩擦学特性
(a)W ear track of T i6A l4V sub
strate(b)W ear track of m icroarc ox idati
on
coating
(c)ED S pattern of the w o rn coating su
rface(d)ED S pattern of w ear deb ris
F ig5 SE M mo rpho logies of w ear track s of T i6A l4V sub strate(a)and the m icroarc ox idati on coating(b)again st GC r15
耐高温无机颜料吧steel ball and the ED S pattern s of the w o rn coating su rface(c)and w ear deb ris(d)
图5 基底及微弧氧化涂层磨损表面形貌SE M照片及磨损表面和磨屑组成ED S图谱
b. 所制备的微弧氧化涂层中致密层的硬度约
为13.5GPa；在0.5N低载荷和摩擦循环小于2000
次条件下，涂层的抗磨减摩性能优良.
c. 所制备的微弧氧化涂层在干摩擦条件下同
GC r15钢对摩时呈现出轻微磨粒磨损和粘着磨损特
征.
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M icrostructure and Tr ibolog ical Properties of M icroarc
Ox idation Coati ngs Form ed on Ti 6A l 4V A lloy i n Na 2Si O 3System Aqueous Solution
W AN G Ya 2m ing 1,J I AN G B ai 2ling 2,L E I T ing 2quan 1,GU O L i 2x in
1(1.S chool of M a teria l S cience and E ng ineering ,H a rbin Institu te of T echnology ,H a rbin 150001,Ch ina ;2.S chool of M a teria l S cience and E ng ineering ,X i ’an U n iversity of T echnology ,X i ’an 710048,Ch ina )
Abstract :A n A C pow er supp ly w as u sed to p erfo rm m icroarc ox idati on in N a 2Si O 32(N aPO 3)62N a 3M oO 4aqueou s so lu ti on so as to p rep are ceram ic ox ide coating on the su rface of T i 6A l 4V alloy .T he m icro structu re and m o rp ho logy of the coating w ere analyzed by m ean s of X 2ray diffracti on and scann ing electron m icro scop y ,the tribo logical p rop erties of the coatings sliding again st GC r 15steel w ere investigated on a p in 2on 2disc fricti on and w ear tester .A nano inden ter w as em p loyed to m easu re the hardness of the den se layer of the m icroarc ox idati on coating ,w h ile the m o rp ho logy of the w o rn coating su rface and the elem en tal com po siti on of the w o rn coating su rface and w ear deb ris w ere ob served and determ ined w ith a scann ing elctron m icro scop e and an energy disp ersive sp ectrom eter ,resp ectively .T he resu lts show that the coatings abou t 20Λm th ick are den se and hom ogeneou s ,m ain ly com po sed of anatase and ru tile titan ium ox ide .T he den se layer of the coatings has a m ax i m um hardness abou t 13.5GPa .T he m icroarc ox idati on coating sliding
again st the steel registers fricti on coefficien t as low as 0.18
～0.20at an app lied load of 0.5N and sliding cycle below 2000,w h ich is m uch s m aller than that of the T i 6A l 4V alloy again st the sam e steel coun terp art .T he softer GC r 15steel is liab le to tran sfer on to the coating su rface du ring the sliding ,w h ile the m icroarc ox idati on ceram ic coating is
characterized by sligh t ab rasive w ear and adhesi on w ear .
Key words :titan ium alloy ;m icroarc ox idati on ;ceram ic coating ;m icro structu re ;tribo logical p rop erties Author :W AN G Ya 2m ing ,m ale ,bo rn in 1978,Ph .D .candidate ,e 2m ail :w ym hop e 2003@yahoo .
5
73第5期王亚明等: T i 6A l 4V 表面微弧氧化陶瓷涂层的结构和摩擦学特性
