（完整版）ASTMD6304⽯油产品、润滑油和添加剂⽔分含量测定法译⽂ 卡尔费休库仑滴定法测定⽯油产品、润滑油和添加剂中⽔ 分含量标准⽅法
卡尔费休库仑滴定法测定⽯油产品、润滑油和添加剂中⽔
分含量标准⽅法
1 范围
1.1本标准规定了使⽤⾃动滴定仪直接或间接测定⽯油产品和烃类化合物中⽔含量的⽅法。直接滴定的测量范围是10～25000mg/kg。间接滴定是通过加热的⽅法，分离出样品中的⽔分，并由⼲燥的惰性⽓体载⼊到卡尔费休滴定仪中分析。硫醇，硫化物（S-和H2S），硫磺和其他化合物对试验⽅法的⼲扰参见第5章。 1.2本标准使⽤市售的卡尔费休库仑试剂测定添加剂、润滑油、基础油、⾃动传动液和有机试剂等物质的⽔分含量。选择合适的样品进样量，本标准的测量范围从mg/kg级到百分⽐级。 1.3本标准采⽤国际单位制单位。其它测量单位制单位在本标准不予采⽤。
1.4 本标准的应⽤可能涉及到某些有危险性的材料、操作和设备，但并未对与此有关的所有安全问题都提出建议。⽤户在使⽤本标准前有责任制定相应的安全和保护措施。并确定相关规章限制的适⽤性。
2 引⽤⽂件
2.1美国材料与试验协会标准
D 1193 试剂级⽔规格分类
D 1298 密度计法测量原油和液体⽯油产品密度、相对密度或API密度试验⽅法
D 4052 数字密度计法测量液体密度和相对密度试验⽅法
D 4057 ⽯油和⽯油产品⼿⼯取样规程
D 4177 ⽯油和⽯油产品⾃动取样规程
口袋领域D 5854 ⽯油和⽯油产品混合和处理规程
E 203卡尔费休容量法测定⽔分含量试验⽅法
3 ⽅法概要
3.1将⼀定量的样品加⼊到卡尔费休库仑仪的滴定池中，滴定池正极⽣成的碘与样品中的⽔分根据反应计量学，按1：1的⽐例发⽣卡尔费休反应。当滴定池中所有的⽔分反应消耗完后，滴定仪通过检测过量的碘产⽣的电信号，确定滴定终点并终⽌滴定。依据法拉第定律，由滴定出的⽔分的量与总积分电流成⼀定⽐例关系计算样品中的⽔含量。
3.2样品进样量的计量单位可以是质量单位或是体积单位。
3.3粘稠状样品可使⽤⽔分蒸发器进⾏测量。将样品加⼊到⽔分蒸发器中加热，蒸发出的⽔分由⼲燥的载⽓带⼊卡尔费休滴定池中进⾏滴定分析。
4 意义和⽤途
4.1对于⽣产、销售、采购和运输润滑油、添加剂和相应产品来说，了解其⽔含量的多少对于预测油品的质量和性能特点有很⼤的帮助。
4.2对润滑油品来说，微量⽔分的存在将导致过早的腐蚀和磨损，由此增多的残留物会降低油品的润滑效果，造成过滤器的堵塞，影响添加剂的功效发挥，并有助于有害细菌的⽣长。
5 ⼲扰因素
5.1 卡尔费休法测量⽔含量时，许多物质和混合物因发⽣缩合或氧化还原反应⽽会⼲扰卡尔费休法测定⽔含量。在⽯油产品中，最常见的⼲扰来⾃于硫醇和硫化物。如果⽔的浓度⼤于2%⽽硫化物含量少于500mg/k，这些物质对测定⽔含量的⼲扰是
微不⾜道的。其他关于⼲扰卡尔费休法的信息，请参见测试⽅法E203。此外，选⽤合适的试剂可以克服⼀些⼲扰物，例如酮的影响。
5.2⽤卡尔费休法测量含⽔量为10～200mg/kg样品时，硫磺和硫化物产⽣的⼲扰影响程度尚未经实验验证，但是如果硫醇和硫化物的浓度⼤于500mg/kg，它们对低含⽔量样品的测量会产⽣显著的影响。
5.3获得可靠测量结果的有⽤提⽰，参考附录A。
6 仪器
6.1卡尔费休库仑滴定仪：市场上有许多型号的⾃动卡尔费休库仑滴定仪器，采⽤电化学原理判断滴定反应终点。它们均由滴定池、铂电极、磁⼒搅拌器和控制单元部分组成。具体操作⽅法请参见制造商提供的操作说明书，不在此赘述。
6.1.1⽔分蒸发器：市场上有许多⾃动的⽔分蒸发器。具体操作⽅法请参见制造商提供的操作说明书，不在此赘述。
6.2 注射器：可以很容易地⽤标有精确刻度的玻璃注射器或是⼀次性注射器将样品注⼊到滴定池中。注射器针头（带有鲁尔锥形接头的⽪下注射⽤针头）的长度能够保证穿过进样⼝隔膜后能浸⼊到阳极试液液⾯以下。针头的针孔应尽可能的⼩，但必须保证吸样时不会出现反压或是堵塞的情况。注射器的型号如下所述：
6.2.1 容量１０uL的注射器，能够精确到0.1uL，并带有符合6.2规定的针头。此型号注射器能够准确注⼊微量的⽔，以检查试剂的性能，请参看第10章。
6.2.2根据表1选择下列容量的注射器：250ul，精确到10ul；500ul，精确到10ul；1ml，精确到0.01ul；2ml，精确到0.01ml；3ml，精确到0.01ul。推荐使⽤带有优质⽓密性的TFE－碳氟化合物材料的活塞和鲁尔锥形接头的玻璃注射器。
表1 测试样品加⼊量（基于样品预期含⽔量）
二次开发平台7 试剂和材料
7.1 试剂纯度—所有的试验中都应当使⽤试剂级化学品。除⾮另有说明，所有试剂均应符合美国化学会分析试剂委员会制定的规格。如果需要使⽤其他级别的试剂，应当保证所提供的试剂纯度不会影响测试的准确度。
7.2 纯⽔：除⾮另有说明，试验所⽤的⽔应当满⾜D 1193规格中II型纯⽔的要求。
7.3⼆甲苯：试剂级，经分⼦筛⼲燥后⽔含量⼩于100到200mg/kg。（注意：易燃，蒸汽有毒）7.4卡尔费休试剂：市售的⽤于卡尔费休库仑滴定的标准试剂
7.4.1阳极电解液：建议使⽤新配制的电解液。卡尔费休阳极电解液的配制⽅法通常是将购买的卡尔费休阳极试剂与⼆甲苯按体积⽐6：4的混合⽽成。不同的试剂、仪器和样品需要按不同⽐例配制阳极电解液。有些样品的测量可能不需要加⼊⼆甲苯，⽽另⼀些可能需要加⼊⼆甲苯（警告―易燃，吸⼊、咽下或经⽪肤吸收均有毒）以提⾼其在电解液中的溶解度。
注1－甲苯可以代替⼆甲苯使⽤。然⽽17部分的精确数据是使⽤⼆甲苯所获得的。
7.4.2阴极电解液：建议使⽤市售的新配置的阴极电解液（警告－易燃、如果吸⼊、咽下或被⽪肤吸收是可致命的，可能有致癌危险）
7.4.3如果样品中含有酮类物质，可以使⽤市场上专门⽤于此类样品分析的卡尔费休试剂。
注2－由于有些实验室常常不知道他们的样本是否含有酮，所以添加酮抑制试剂常作为他们标准分析程序的⼀部分。
7.5正⼰烷：试剂级，⽔含量⼩于100到200mg/kg。使⽤分⼦筛⼲燥(警告－易燃的、蒸汽有毒)
7.6⽩油：试剂级
7.7 5A分⼦筛：8～12⽹孔
8 采样
8.1取样是指从任⼀管线、容器或是其他系统中的物料中获得的⼀定量有代表意义的样本并将其置于样品容器中⽤于实验室或是实验仪器分析所需的所有步骤。
8.2实验室样品：在实验室内或是试验仪器上⽤本标准分析的⽯油产品样品。实验室样品必须是从符合GB/T 4756的设备和技术要求，从管线、容器或是其他系统的⽯油产品中获得的⼀定量并具有有代表意义的样品中得到的。
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注3：关于实验室样品的例⼦有：来源于⼿⼯采样的瓶装样品，⽤⾃动采样器获得的封装在容器中的样品，⽤储存容器封装从先前分析传递来的样品。
8.3测试样品：从实验室样品中抽取的⼀定量的⽤于本试验⽅法分析的样品。
8.4根据测试样品的预期含⽔量，对照表1，选择测试样品的进样量。
9 仪器准备
9.1按照滴定仪制造商的设备说明书准备并操作滴定设备。
9.2密封各个接⼝和连接处，防⽌空⽓中的湿⽓进⼊仪器。
9.3按照卡尔费休滴定仪⼚商的推荐，将适量的卡尔费休阳极电解液加⼊滴定池阳极隔间。9.4将卡尔费休阴极电解液加⼊滴定池的阴极隔间，阴极溶液液⾯应低于阳极溶液2～3mm。9.5开启仪器，打开磁⼒搅拌装置，调整搅拌速度均匀平稳。预滴定滴定池⾥残余的微量⽔分直⾄达到滴定终点。在进⾏下⼀步实验前，保证背景电流（或是背景滴定速率）稳定并低于⼚家推荐的最⼤值。
注4：如果仪器长时间显⽰⾼背景电流，可能是滴定池内壁存有微量⽔。轻轻地摇动滴定池（或提⾼搅拌速率）使电解液冲洗容器内壁。保持滴定仪的背景电流稳定在较低的⽔平。
10 校准与标准化
10.1理论上讲，标准化是不需要的，因为根据计量学和卡尔费休反应原理，滴定出的⽔的量与消耗的库仑电量成⼀定⽐例关系。然⽽，实际操作中随着测试次数的增加，试剂的性能会有所降低。建议更换新试剂时及每⼗次检测之后，通过注⼊已知量（测试样品⽔含量范围的典型值）的纯⽔，如10000微克或10微升，来定期监测试剂的性能。
11 步骤A（质量法）
11.1将新配制的电解液分别加⼊滴定器的阳极和阴极部分，开启仪器，预滴定试剂达到第9
节所描述的终点条件。
11.2按照下⾯的步骤将油品试样加⼊到滴定池中：
11.2.1选取⼀个洁净、⼲燥并具有合适容积的注射器，吸取并丢弃⾄少3次试样。然后⽴即吸取⼀份试样，⽤⼀张⼲净的滤纸擦净针头后称重，精确到 0.1mg左右。将注射器针头穿过仪器进样⼝
隔膜，浸⼊阳极液⾯以下，注⼊试样。抽出注射器，⽤⼀张滤纸擦净针头，称重，精确到0.1mg 左右。到达滴定终点后，记录下滴定出的⽔的微克数。
注5：如果样品中的⽔含量是未知的，可以加⼊少量样品试验，以避免过长的滴定时间和试剂消耗。根据滴定结果调整样品的进样量。
11.2.2滴定结束后，当背景电流或者滴定速率恢复到如9.5中所述的⼀个稳定的读数时，，可以继续按11.2.1的步骤进⾏实验。
11.3当以下的情况发⽣时，更换电解液并按第9节的步骤重新准备仪器。
11.3.1背景电流的值持续很⾼且不稳定。
11.3.2阳极区域出现分层或是油样覆盖了电极表⾯。
11.3.3注⼊滴定容器中的样品量超过了阳极间隔中溶液总体积的四分之⼀。
11.3.4滴定池中的电解液超过⼀个星期未更换。
11.3.5当仪器显⽰错误信息，直接或间接的建议应当更换电解液—请查阅仪器操作⼿册。11.3.6注⼊10微升纯⽔样品的测量结果超出10000±200µg的范围。
11.4如果滴定池被试样污染，需⽤⼆甲苯彻底的清洗阳极和阴极部分。决不允许⽤丙酮或其他酮类物质清洗。电极隔膜的堵
塞，会导致仪器发⽣故障。
11.5如果样品过于粘稠⽽很难⽤注射器吸取，可以先把试样放⼊⼲燥洁净的瓶中，称量瓶⼦和产品的重量。然后⽤适当的⽅法例如⽤滴管，迅速转移合适数量的样品⾄滴定池内。重新称量瓶⼦和样品重量，并按1 1.2的步骤进⾏滴定。
12 ⽅法B（体积法）
12.1⽤注射器吸取适当体积的样品，按步骤A中11.2.1到11.5的步骤进⾏实验。
注6：⽤卡尔费休库仑分析仪将⼀定体积的试样滴定⾄电化学的终点。除另有说明外，其它实验步骤同⽅法A。然⽽必须保证测试样品体积测量的精确度不会受样品蒸⽓压和粘度的影响。注7：⽤卡尔费休库仑法测量液体⽯油产品⽔含量的仲裁规定使⽤A步骤，即取⼀定质量的试样进⾏分析。
注8：注射器中如存在⽓泡将会影响实验的精度。⽽每个样品⽣成⽓泡的倾向性是受样品类型和相应蒸⽓压两因素联合作⽤的。实践证明⽤⾼精度注射器很难量取粘稠状样品进⾏体积法的卡尔费休库仑滴定。
注9：附录A中给出关于获得可靠结果的有⽤信息。
13 ⽅法C（⽔分蒸发器间接滴定法）
13.1⽔分蒸发器间接滴定法适⽤于由于粘度⼤、存在⼲扰反应或是⽔含量很⼩（例如，
<100mg/kg）⽽⽆法按照步骤A或B进⾏直接滴定分析的样品。实验前将10ml⽩油加⼊到蒸发器附件中。加热⽩油到设备⽣产⼚建议的温度，并⽤300ml/min的⼲燥氮⽓进⾏吹扫。
13.2精确称量5±0.01g粘稠样品加到10ml容量瓶中，加⼊⽆⽔正已烷⾄刻线处。摇动容量瓶直⾄样品完全溶解。
注10：在使⽤之前所有的玻璃器⽫都要彻底的⼲燥。微量⽔分的存在都会导致结果的不准确。最初的⼏次分析⼀定要测试⽔分含量已知的标准物质，以判断系统是否⼯作正常。对⽔—⼄醇标准物质来说，⽤橡胶隔⽚密封⽐橡胶塞的效果更好。
13.3注射1ml溶解后样品到蒸发器中。按着步骤A中11.1到11.5的过程，开始操作程序。达到滴定终点后，记录数字显⽰器上显⽰的⽔的微克数。
14 质量控制检查
14.1 可以通过每天分析质量控制样品（QC样品）来确认在⽤设备或过程的能⼒。选取的QC
样品应能代表⽇常分析的典型样品。如果⽇常⼯作中需要分析的试样数量较多，那么必须增加质量控
制检验的频次。可以⽤控制图或是其他统计技术分析质量控制样品的数据。如果分析结果在统计控制限范围内，可以降低检查的频次。但是如果测定的数据显⽰实验室处于失控状态，例如分析数据超出了实验室控制限，那么就必须在继续进⾏实验前调查原因并采取纠正措施使分析过程回到受控状态。考虑到今后的使⽤，应当保证质量控制样品的数量充⾜，并且在预期的存储条件下能够保持均匀和稳定。在监控测量过程之前，⽅法的操作者需要确定QC样品的平均值和控制限。为确保数据质量，应当根据⽅法精密度检查质量控制样品的精度。
15 计算
15.1计算样品中的⽔含量，单位是mg/kg或µl/ml，⽅法如下：
⽔含量，mg/kg或µg/g =W1/W2
或⽔含量，µl/ml=V1/V2 （1）其中：
土压力盒W1=滴定出⽔的质量，单位是mg或µg
W2=样品的质量，单位是Kg或 g
V1=滴定出⽔的体积，单位是µl
V2=试样的体积，单位是ml
15.2计算样品中的质量百分含量或体积百分含量，⽅法如下：
质量%= W1/10000× W2
或体积%= V1/10 ×V2 （2）其中W1，W2，V1，V2的含义同15.1中所述
15.3可以⽤下⾯的公式计算不同单位表⽰的样品中⽔含量，⽤质量分数求体积分数，或反之。⽔含量，体积%=⽔含量，质量% × [实验温度下样品的密度/实验温度下⽔的密度] （3）⽔含量，质量%=⽔含量，体积 % × [实验温度下样品的密度/实验温度
下⽔的密度] （4）15.3.1 密度的测量可以采⽤GB/T 1884 和SH/T 0604。如果样品密度的单位是g/mL,⽽在实验温度下得到的⽔的密度可近似为1g/mL，可以简化为公式（5）和（6）：
⽔含量，体积 % = ⽔含量，质量 % ×样品在实验温度下的密度（5）⽔含量，质量 % = ⽔含量，质量 % / 样品在实验温度下的密度（6）16 报告
16.1记录⽔的质量百分含量，精确到mg/kg或是0.01%；或是记录⽔分的体积百分含量，精确到µl/ml 或是0.01%。
16.2报告应指明采⽤GB/T 11133中的A、B、C中哪个实验⽅法测的结果。
17 精密度与偏差
按下述规定判断试验结果的可靠性（95%的置信⽔平）。
17.1.1重复性：同⼀操作者，使⽤同⼀仪器，⽤相同的⽅法对同⼀试样测得的两个连续试验结果之差。
17.1.2再现性：不同操作者，使⽤不同仪器，⽤相同的⽅法对同⼀试样测得的两个试验结果之差。
式中：硅酸铝耐火纤维毡
X 两次试验结果的平均值，体积，%或是质量，%
17.2 偏差：由于库仑分析仅被定义在这个实验⽅法中，故⽤此实验⽅法中测定⽔含量没有偏差。
18 关键词
18.1 库仑滴定；卡尔费休滴定；⽔
附录 A
（资料性附录）
卡尔费休库仑法⽔分分析法帮助提⽰
在使⽤本⽅法时，建议做好以下预防措施，以获得准确精密的试验结果。虽然部分措施已在⽅法正⽂中进⾏过描述，但为了便于参考，⼀并在本附录中列出。
X.1已知⼀部分化学物质对本滴定反应有⼲扰，它们包括：硫醇盐类、硫化物类、胺类、酮类、醛类、氧化剂和还原剂等等。其中⼀部分物质的⼲扰可以通过加⼊合适的试剂予以消除，例如可以通过加⼊苯甲酸或是琥珀酸消除醛类和酮类的⼲扰。X.2 当样品含⽔量较低时（<0.02% ，质量）时，硫醇盐和硫化物（硫含量>500 mg/kg）对于测量结果的影响将是显著的。（请参见实验⽅法 E203）。
X.3所有配件都必须排除出⽔分。所有的注射器、针头和称量瓶清洗完毕后要⽤⽆⽔丙酮冲洗。冲洗完毕后应在100℃⼲燥箱内⾄少⼲燥1⼩时以上，之后应⽴即转移到⼲燥器内存放。
X.4以最快速度将样品加⼊到⼲燥冷却好的样品瓶中并密封好，样品的液⾯离瓶⼝的距离不超过15mm。X.5⽤⼲燥过的⽪下注射器从样品瓶中转移⼀定量的样品以后，要⽤同⼀个注射器注射⼲燥的氮⽓到样品瓶中，以填补移出样品的体积。
X.6注射器中的⽓泡会增加测量的不确定性。粘稠样品可能很难⽤精确注射器进⾏体积计量。在这种情况下，样品的进样量⽤质量计量优于体积计量。
X.7尽管标准化对于卡尔费休库仑滴定不是必须的，但是由于试剂性能会随着分析次数的增加⽽下降，所以需要定期对其进⾏监控，⽐如在新试剂使⽤时以及每⼗次检测之后。标准化的⽅法是准确注⼊10000ug或是10uL纯⽔进⾏测量。
X.8在吸取⼀定量的样品注⼊到滴定池之前，必须要⽤洁净⼲燥的注射器抽取并丢弃该样品⾄少三次，以达到清洗注射器的⽬的。
X.9仪器待机过程中如果长时间出现⾼背景电流，可能是由于滴定池内壁存有微量的⽔分。可以通过轻轻摇晃滴定池或是提⾼搅拌效率⽅法让电解液冲洗内壁上附着的微量⽔分。
X.10样品的残余物会阻塞隔离电极阴阳极区域的隔膜。如果发⽣此情况，拆卸仪器并⽤合适的酸清洗电极隔膜。
