第50卷第4期中南大学学报(自然科学版) V ol.50No.4 2019年4月Journal of Central South University (Science and Technology)Apr. 2019 DOI: 10.11817/j.issn.1672−7207.2019.04.005
曾辉平1，尹灿1，盛加宝2，李冬1，张杰1,3
(1. 北京工业大学建筑工程学院，北京，100124；
2. 北京市市政工程设计研究总院有限公司，北京，100082；
3. 哈尔滨工业大学 环境学院，黑龙江 哈尔滨，150090)
摘要：为了解决除铁锰生物滤池的反冲洗铁泥作为吸附剂使用后难以收集的问题，利用溶剂热法将其制备成为一种磁性材料(magnetic powder adsorbent, MPA)，考察其对As(Ⅴ)的吸附特性，结合FTIR表征明确其吸附机制，并探索吸附砷后的MPA最佳再生条件和再生后性能。研究结果表明：根据Langmuir等温吸附模型计算得到MPA 在25，35和45 ℃下对As(Ⅴ)的吸附量分别为8.694，10.005和13.400 mg/g。MPA在吸附过程中发生专性吸附，与As(Ⅴ)形成稳定结合的内层络合物；极碱性溶液能够使吸附的砷发生解吸，以氢氧化钠溶液为再生液，其质量分数为1%时再生效果最好，温度为55 ℃时最有利于脱附；再生后的MPA吸附速率变快，但最终吸附量降低；3次再生后吸附量能够保持初始吸附量的71.1%，吸附 剂可多次再生重复利用，且吸附性能耗竭的吸附剂能够达到直接填埋要求。
关键词：反冲洗泥；磁性吸附剂；除砷；吸附；再生
中图分类号：X703.1 文献标志码：A 文章编号：1672−7207(2019)04−0787−09
Arsenic removal and regeneration of magnetic adsorbent prepared
from backwashing iron sludge
ZENG Huiping1, YIN Can1, SHENG Jiabao2, LI Dong1, ZHANG Jie1, 3
(1. School of Architecture and Civil Engineering, Beijing University of Technology, Beijing 100124, China;
2. Beijing General Municipal Engineering Design & Research Institute Co. Ltd., Beijing 100082, China;
3. School of Environmental Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin 150090, China)
Abstract: To solve the problem that the backwashing iron residuals in the iron and manganese remov
al are difficult to collect after adsorption as As removal adsorbent, solvothermal method was used to prepare a magnetic powder adsorbent (MPA). Its adsorption performances were studied and its adsorption mechanism for As(V) was investigated and cleared up by FTIR. In addition, optimum regeneration conditions of saturated MPA and performances of regenerated MPA were studied. The results show that the maximum adsorption capacity of MPA for As(V) calculated by Langmuir isotherm equation at 25, 35 and 45 ℃ are 8.694, 10.005 and 13.400 mg/g, respectively. Specific adsorption occurs and MPA forms stable inner complex with As(V). Under extreme alkaline conditions, the adsorbed arsenic can be easily desorbed from MPA. The optimal mass fraction is 1% using NaOH as regenerating solution, and the best temperature for desorption is
55 ℃. The adsorption rate of MPA after regeneration becomes faster, but the adsorption capacity decreases. After three
铣床主轴收稿日期：2018−08−30；修回日期：2018−10−20
基金项目(Foundation item)：国家自然科学基金资助项目(51308009)；北京市教委科技计划项目(KM201510005021) (Project(51308009) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project(KM201510005021) supported by the Scientific and Technological Research Program of Education Commission of Beijing Municipality)
通信作者：曾辉平，博士，讲师，从事地下水水质净化理论及工程应用研究；E-mail：zenghuiping@bjut.edu
中南大学学报(自然科学版) 第50卷788
regeneration cycles, the final adsorption capacity maintains 71.1% of the initial value. MPA can be reused for many times, and moreover, the exhausted adsorbent can meet the requirements of landfill without any other treatment.
Key words: backwashing sludge; magnetic adsorbent; arsenic removal; adsorption; regeneration
砷是一种有毒、致癌的化学元素，长期饮用含砷水会引起皮肤、肝脏、膀胱、肾、肺等人体器官的病变[1]。世界卫生组织(WHO)给出的饮用水标准最大砷质量浓度限值为10 μg/L[2]。但有报道称，世界上超过20个国家和地区的地下水存在砷含量超标问题[3]。为保证人体健康，饮用水中砷的质量浓度必须严格控制，为此，混凝沉淀[4]、离子交换[5]、吸附[6]、膜过滤[7−8]、电化学[9]等众多的除砷技术应运而生。其中，吸附法以其高效的吸附性能、使用条件限制小、运行过程中无需额外投加药剂、操作简单等优点成为各大除砷技术中最有发展前景的方法[3]。在过去几十年的研究中，研究者们开发各种各样的除砷吸附剂并研究吸附性能，但是这些吸附剂往往使用纯化学药剂制备，有的成本很高，所以，人们开始致力于一些废弃材料的研究[10−12]，一方面利用废弃物的吸附潜能以节约成本，另一方
面可以为废弃物资源化提供一种新的途径。曾辉平等[13]指出，除铁锰水厂生物滤池产生的反冲洗含铁废弃污泥是一种很好的吸附剂，最大砷吸附量能达40.37 mg/g。但由于这种材料粒径小，导致其在吸附后很难从处理过后的水中分离出来，所以，在工程应用中具有局限性，OCINSKI等[14]也得到过类似的研究结果。鉴于此种反冲洗铁泥中有较高的铁含量，本研究采用溶剂热法将其成功制备成一种带有磁性的粉末吸附剂(magnetic powder adsorbent, MPA)，可以用简单的磁装置收集，从而解决原材料细小粉末态吸附剂使用后与水分离困难的问题。另外，当吸附剂达到吸附饱和以后，为了保证高效的吸附能力需要更换新的吸附介质[15]。吸附介质的频繁更换以及大量废弃吸附剂的处理都会增加成本，因而，吸附剂能否再生和重复利用也是评估吸附剂性能的一个重要方面。所以，本文还系统研究磁性吸附剂的再生过程，以便为这种新型的磁性吸附剂到再生的最佳条件，明确吸附剂的再生过程中性能变化，以期望制备的磁性吸附剂能够最大限度地开发利用价值，避免资源浪费。
1 材料与方法
1.1 主要仪器与主要试剂
原材料：除铁除锰水厂(进水总Fe2+质量浓度为14.9 mg/L，Mn2+质量浓度为0.8~1.0 mg/L)稳定运行阶段生物滤池的反冲洗废水经自然风干、用研钵研磨后过直径为0.150 mm筛，得到反冲洗铁泥粉末。
主要试剂：砷测定过程中使用的硼氢化钾；氢氧化钠和硫脲均为优级纯；盐酸为分析纯。其他使用药
剂如Na2HAsO4·7H2O、无水乙酸钠和乙二醇等均为分析纯，药品购自天津福晨化学试剂有限公司。
主要仪器：100 mL聚四氟乙烯内衬高压反应釜；DHG-9070A电热鼓风干燥箱(上海一恒科学仪器有限公司)；THZ-82恒温振荡器(金坛市杰瑞尔电器有限公司)；AFS-8230原子荧光分光光度计(北京吉天仪器有限公司)；pHSJ-3F实验室pH计(上海仪电科学仪器股份有限公司)；BRUCKER D8 X射线衍射仪(德国布鲁克公司)；Versalab振动样品磁强计(美国Quantum Design 公司)；Nicolet IS10傅里叶转换红外线光谱分析仪(美国尼高力公司)；电子分析天平，等。
1.2 磁性吸附剂的制备
将2 g反冲洗泥、10.8 g无水乙酸钠溶于60 mL 乙二醇中，搅拌30 min后，将形成的悬浊液转入100 mL聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，拧紧釜体，密封。随后，将反应釜放入烘箱，将烘箱升温至180 ℃恒温保持10 h。待反应釜自然冷却至室温，取出底部黑沉淀，分别用无水乙醇和去离子水交替清洗，用磁铁分离，此过程重复5~8次。将所得产物置于干燥箱中，于60 ℃下干燥6 h，得到磁性粉末吸附剂MPA，制备流程如图1所示。
1.3 除砷实验
1.3.1 等温吸附实验
称取0.02 g MPA置于一系列250 mL具塞玻璃瓶中，加入100 mL初始质量浓度范围为0.1~40 mg/L的As(Ⅴ)溶液，利用盐酸和氢氧化钠调节pH至7.0±0.1。温度分别设置为25，35和45 ℃，以100 r/min的转速恒温振荡24 h，测定As(Ⅴ)的剩余质量浓度。吸附结束后再次测定溶液pH。
1.3.2 等电点测定实验
MPA吸附砷前后的等电点采用酸碱趋势法测定[14, 16]。在一系列容量为250 mL锥形瓶中加入100 mL浓度为0.1 mol/L的硝酸钠溶液和0.05 g MPA，调节pH至4~11，在25 ℃下以100 r/min的转速在恒温震荡箱中震荡吸附24 h至pH稳定，计算吸附前后
第4期曾辉平，等：基于反冲洗铁泥制备的磁性吸附剂除砷及再生789
图1MPA制备流程
Fig. 1Preparation flow chart of MPA
pH的差值ΔpH。作初始pH和ΔpH的关系图，ΔpH=0时得到MPA的等电点pH pzc1，在此情况下吸附质不释放任何H+ 和OH−。同理，用吸附砷后的MPA重复以上步骤得到等电点pH pzc2。
1.3.3 不同pH和离子强度下除砷影响实验
在一系列容量为250 mL锥形瓶中加入100 mL初始质量浓度为0.5 mg/L的As(Ⅴ)溶液，吸附剂投加量为0.2 g/L，溶液pH在3~10范围内，硝酸钠浓度离子分别采用1，5，10，50和100 mmol/L，在25 ℃条件下以100 r/min震荡吸附24 h后测定溶液剩余As(Ⅴ)质量浓度。
1.4 再生实验
1.4.1 再生前后吸附动力学实验
称取0.8 g MPA置于容量为1 L的聚乙烯瓶中，加入800 mL质量浓度为1 mg/L的As(Ⅴ)溶液，在25 ℃下以130 r/min的转速恒温振荡。自反应开始至24 h，以一系列不同的时间间隔取水样，每次1 mL，测定砷质量浓度。同理使用一次再生材料(MPA-1)、二次再生材料(MPA-2)以及三次再生材料(MPA-3)测定动力学。
1.4.2 不同氢氧化钠质量分数和脱附时间下的再生
实验
将达到吸附饱和的MPA进行再生。解吸再生过程吸附剂投加量为10 g/L，采用0.1%，0.5%，1%和2%这4种质量分数的氢氧化钠再生液，在25 ℃下以130 r/min的转速恒温震荡脱附7 h，每间隔一定时间取水样，测定砷质量浓度，计算脱附量。
1.4.3 不同温度下的再生实验
采用质量分数为1%的氢氧化钠再生液，脱附温度在15~75 ℃范围内以10 ℃为间隔，每个温度下在以130 r/min的转速恒温震荡。震荡脱附3 h后取水样，测定水中砷质量浓度，计算脱附量。
1.5 固体废物的砷浸出实验
将5.7 mL 冰醋酸溶入去离子水中，定容至1 L，保持溶液pH为2.88±0.05，获得提取剂。按液固比为20׃1 L/kg加入提取剂和吸附剂，盖紧瓶盖后进行回旋震荡，调节转速为40~120 r/min，于25 ℃下震荡18 h 取样，测砷质量浓度。
1.6 砷的测定与分析方法
实验所涉及的砷质量浓度均使用原子荧光光谱法测定。取10 mL上清液过0.45 µm滤膜后置于容量为100 mL容量瓶中，加入5 mL稀盐酸和10 mL硫脲定容至100 mL，用原子荧光光度计(AFS)测砷质量浓度。为增加准确性，测定2个平行样质量浓度取平均值，As(Ⅴ)的吸附量和脱附量计算公式如下。
吸附量：
M
V
q
)
(t
ex
ρ
ρ-
=(1) 脱附量：
M
V
q t
et
ρ
=(2) 式中：q ex和q et分别为单位吸附剂的吸附和脱附砷的质量分数，mg/g；ρ0为加入的待去除As(Ⅴ)的初始质量浓度，mg/L；ρt为t时刻溶液中的As(Ⅴ)的质量浓度，mg/L；V为参加反应溶液的体积，L；M为在吸附过程中吸附剂MPA的质量，g。
2 结果与讨论
2.1 MPA表征
图2所示为MPA的X线衍射测定结果。将图谱中出现的特征衍射峰与各矿物标准XRD图谱进行比对，可
得MPA的主要磁性成分为磁赤铁矿即γ-Fe2O3。本实验原材料为取自除铁锰水厂生物滤池的反冲洗铁泥，其主要成分为无定形的羟基氧化铁并掺杂着其他水处理过程中截留去除的杂质[13]，推测磁性物质形成过程如下：在溶剂热反应过程中，羟基氧化铁作为铁源，反应釜中形成的高温、高压密闭环境使乙二醇作为还原剂还原部分三价铁，同时在醋酸钠造成的碱性环境下二价铁与未反应的三价铁生成磁铁矿，在后续干燥过程中磁铁矿在氧化条件下经次生作用生成磁赤
中南大学学报(自然科学版) 第50卷790
图2 MPA的XRD衍射图谱
Fig. 2XRD pattern of MPA
铁矿。反应式如下：
2Fe3++OHCH2—CH2OH+4OH−→
2Fe2++OHC—CHO+4H2O
2Fe3++Fe2++8OH−→Fe3O4+4H2O
冷气机组4Fe3O4+O2→6γFe2O3
在室温下测得MPA的磁滞回线如图3所示。MPA 的磁滞回线呈现典型的“S”形，其饱和磁化强度为16.95 A·m2/kg。实验制备的磁性吸附剂材料在悬浮状态下短时间内不会完全沉降，但在外加磁场的作用下，磁性材料MPA能够迅速地富集，水样变澄清，磁分离效果很好。
清肺排毒颗粒的功效与作用
拉丝模
图3MPA的饱和磁滞回线
Fig. 3Hysteresis loops of MPA
2.2 MPA除砷性能
不同的初始砷质量浓度下往往吸附剂的吸附容量会有很大差别。吸附等温实验是计算吸附材料最大吸附容量的一种重要实验手段。实验将25 ℃下MPA对As(Ⅴ)的等温吸附测试结果用Langmuir模型(式(3))和Freundlich模型(式(4))进行拟合，得到曲线如图4所示，相关参数见表1。
e
L
e
L
m
e1ρ
ρ
拧扣机K
K
丝绵机
q
q
+
=(3)
n
K
q/1e
F
e
ρ
=(4) 式中：q e为平衡吸附量, mg/g；ρe为平衡质量浓度，mg/L；q m为最大吸附量，mg/g；K L和K F分别为Langmuir和Freundlich吸附常数。
1—Langmuir拟合模型；2—Freundlish拟合模型。
图4 25 ℃时Langmuir和Freundlich方程
拟合MPA的吸附等温线
Fig. 4 Langmuir and Freundlich Isothermal adsorption
simulation at 25 ℃
Langmuir模型为单分子层理论吸附模型，而Freundlich模型经常用来描述不均匀表面的吸附，常为多层吸附[17]。从表1中得到的R2看，MPA对As(Ⅴ)的吸附过程与Langmuir模型的拟合程度更高，说明As(Ⅴ)在MPA上的吸附与单层吸附理论更为契合。拟合得到25 ℃下MPA最大吸附量为8.694 mg/g。对MPA在35 ℃和45 ℃下同样进行等温吸附实验，计算得到的As(Ⅴ)最大吸附量为10.005 mg/g和13.400 mg/g，该结果表明温度升高对As(Ⅴ)的吸附有促进作用。另外，对吸附后的溶液pH进行测定发现，吸附后溶液pH上升0.3~0.8。
2.3 MPA除砷机制探究
2.3.1 砷吸附前后MPA等电点的变化
在溶液为某一特定pH时，会使得吸附剂解离出阴离子或阳离子的程度或趋势相当，吸附剂表面呈电中性，此时溶液的pH即为该物质的等电点pH pzc[18]。吸附前后等电点的变化是表征离子在吸附剂表面吸附
第4期曾辉平，等：基于反冲洗铁泥制备的磁性吸附剂除砷及再生791
表1 MPA的吸附等温线拟合参数
Table 1Isotherm parameters for arsenic adsorption on the MPA
温度/℃
Langmuir Freundlich q m/(mg·g−1) K L/(L·mg−1) R2K F/(mg·g−1) 1/n R2
25 8.694 0.386 0.951 4.088 0.236 0.907 35 10.005 0.410 0.961 3.439 0.314 0.951 45 13.400 0.451 0.955 4.539 0.326 0.933
类型的重要参数。图5所示为根据吸附砷前后的MPA 得到的pH−ΔpH曲线。未吸附砷前MPA的等电点pH pzc1为7.68。用吸附砷后的MPA测试得到的pH−ΔpH曲线与ΔpH=0轴的交点明显向左偏移，等电点pH pzc2降低为7.18。阴离子的专性吸附会使吸附剂表面带上更多的负电荷，不同于静电吸附，这种专性吸附会导致吸附剂等电点的降低[19]，故判断As(Ⅴ)在MPA 上发生专性吸附。
1—吸附砷前MPA；2—脱附砷后MPA。
图5 吸附砷前后MPA的pH−ΔpH曲线Fig. 5 Relationship between ΔpH and initial pH for determination of pHpzc before and after As(Ⅴ) adsorption
2.3.2 不同pH和离子强度下除砷效果及MPA的FTIR
表征
不同pH和离子强度条件下MPA的除砷效果如图6所示。离子强度改变对吸附行为的影响可以用来判断被吸附离子在吸附剂表面的吸附络合物类型，从而提供砷吸附机理的信息。一般认为，形成外层络合物在宏观上表现为离子强度的增加会使砷吸附量减少，这是因为溶液中存在的其他离子可以通过同样的静电引力作用在吸附剂表面形成外层络合物，与砷竞争导致吸附量下降；而内层络合作用可以在各种表面上进行，不受制于吸附剂表面带有的电荷，形成的内层络合物表现为吸附量对离子强度并没有依赖性，反而可能由于溶液中的离子补偿了因专性吸附导致的表面电
硝酸钠浓度/(mmol·L−1)：1—1；2—5；3—10；
4—50；5—100。
图6 不同pH下硝酸钠浓度对MPA除砷的影响 Fig. 6 Influence of NaNO3 concentrations on MPA’s arsenic removal efferent under different pH
荷空缺而使吸附容量增大[19]。从图6可以看出：除少量异常外，当硝酸钠浓度从 1 mmol/L升高到100 mmol/L时，As(Ⅴ)的吸附容量均呈逐渐升高趋势。这表明As(Ⅴ) 在MPA表面形成内层络合物，内层络合物以共价键或离子键结合，相比于外层络合物更加稳定。这与MPA吸附砷前后等电点的偏移呈现的结果相一致。
另外，在等温吸附实验中发现，吸附砷后的溶液pH均有一定程度升高。PECINI等[20]认为，砷酸盐能够取代金属氧化物表面的—OH或水分子，以配体交换的方式形成内层复合物。所以，为进一步明确MPA 的除砷机理，对吸附砷前后的MPA 进行FTIR表征(如图7所示)，并分析其官能团组成和成键结构。从图7可以看到：吸附砷前的MPA在波长3 386.37 cm−1处的峰为羟基的伸缩振动峰，在1 628.64 cm−1处的峰为羟基的弯曲振动峰，波长452.21 cm−1处的峰为FeOOH 的吸收峰，1 400.62 cm−1处的峰为羧基的振动峰。显然，溶剂热法制备的以磁赤铁矿为主的MPA存在有多种表面羟基，它们是能发生离子交换的重要结构，且有一些未转化的FeOOH也能发挥吸附效能。吸附
