第3卷第4期
2004年8月
江南大学学报(自然科学版)
Journal of Southern Yangtze University(Natural Science Edition)
Vol.3 No.4Aug. 2004
文章编号:1671-7147(2004)04-0419-04
收稿日期:2004-02-18; 修订日期:2004-04-22.
作者简介：刘忠云(1972-)，女，吉林梅河口人，应用化学专业硕士研究生.
李在均(1964-)，男，四川苍溪人，副教授，硕士生导师.主要从事有机合成方面的研究. 刘忠云, 李在均, 殷福珊
(江南大学化学与材料工程学院，江苏无锡214036)
摘 要：研究了苯基十四烷基磺酸钠(Sodium phenyltetracane sulfonate,SPTS)、苯基双十四烷基二磺酸钠(Sodium phenylditetracane disulfonate,SDDS )和十二烷苯基十四烷基磺酸钠(sodium dodecylphenyltetracane sulfonate,SDPS)3种芳基烷磺酸阴离子表面活性剂的合成及表化性能.以A -十四烯烃磺酸(A -tetracenesulfonic acid,C 14$AOS acid)和苯为原料，在150e 反应6h 制得苯基十四烷基磺酸，经中和、纯化和干燥得苯基十四烷基磺酸钠；利用苯基十四烷基磺酸在150e 左右继续与A -十四烯烃磺酸常压反应6h 制得苯基双十四烷基二磺酸，经中和、纯化和干燥得苯基双十四烷基二磺酸钠；以十二烷基苯和A -十四烯烃磺酸为原料，在180e 反应6h 制得十二烷苯基十四烷基磺酸，经中和、纯化和干燥得十二烷苯基十四烷基磺酸钠.对产品的表面性能、泡沫、乳化及硬水稳定性测定表明,3种芳基烷磺酸类阴离子表面活性剂有良好的表面活性，尤其是苯基双十四烷基二磺酸钠. 关键词：合成；芳基烷基阴离子表面活性剂;/Berger 0法；表化性能中图分类号:O 647.2
文献标识码:A
Study on the S ynthesis of New Anionic Alkylaryl Surfactants and
Their Surface Chemistry Properties
LI U Zhong -yun, LI Za-i jun *, YIN Fu -shan
(School of Chemical and Material Engineering ,Sou thern Yangtze Uni versity,Wuxi 214036,China)
Abstract :The synthesis of ne w alkylaryl anionic surfac tants including sodium phenyltetracane sulfonate (SPTS),sodium phenylditetracane disulfonate (SDDS)and sodium dodecy-l phenyltetracane sulfonate (SDPS)and their surface chemistry properties were studied.A -Tetracenesulfonic acid reacted with benzene to form phenyltetracane sulfonic acid for six hours with stirring under 150e in a high pressure reactor.It was
neutralized by sodium hydroxide,sodium tetracylbenzene sulfonate was purified and dried.Phenyltetracane sulfonic acid continued to react with A -tetracenesulfonic acid to form phenylditetracane disulfonic acid for six hours with stirring under 150e in a three -necks flask.It was neutralized by sodium hydroxide,sodium tetracylbenzene sulfonate was purified and dried.Dodecylbenzene reac ted with A -tetracenesulfonic acid for six hours to form dodecylphenyltetracane sulfonic acid with stirring under 180e in a three -necks flask.I t was neutralized by sodium hydroxide.Sodium dodec ylphenyltetracane sulfonate was purified and dried.In addition,some surface chemistry properties such as surface tension,foaming,emulsification and stability againt
hard water are also investigated.The results indicate that the products are excellent surfac tants,especially sodium phenylditetracane disulfonate.
Key w ords:synthesis;Alkylaryl sulfonate surfactants;Berger.s method;surface chemistry properties
芳基烷磺酸盐是一类阴离子表面活性剂，它们
特殊的表面性质使它们在日用化工、油田化学、乳
液聚合和农业生产等领域呈现良好的应用前景，近
茶叶电炒锅年来引起了人们的极大兴趣[1].但关于此类表面活
性剂合成及表化性能的报道较少.通常，烷基苯磺
酸的合成分两步完成.首先在三氯化铝或催
化下完成苯和烷基化，第二步采用强酸作催化剂与
三氧化硫进行磺化反应[2].传统方法不仅合成路线
长，设备投资大，而且所得产物磺酸基连在苯环
上.2002年美国油化技术研究所Paul D.Berger先生提出了一种新的芳烃烷基化方法)))/Berger0法[3].采用A-烯烃磺酸为烷基化剂与芳烃亲电取代，成功合成出芳基烷磺酸.与传统方法相比,/Berger0法有以下一些优点:(1)芳烃的烷基化和磺基化一步完成，无需使用催化剂;(2)产物的磺酸基直接连在烷基链端，而不是芳环，为芳环提供较多的反应位置，可方便地合成多取代芳基烷基化合物;(3)制备含有二烷基、二磺酸基类双子表面活性剂变得容易;(4)可合成用传统方法很难或无法制备的高粘度或高分子式量的芳族磺酸.作者以A-十四烯烃磺酸为原料合成了苯基十四烷基磺酸钠、苯基双十四烷基二磺酸钠和十二烷苯基十四烷基磺酸钠3种新的阴离子表面活性剂，并对其表化性能进行了研究.
1材料与方法
1.1试剂与设备
A-十四烯烃磺酸，质量分数71.3%，浙江吉利达化工有限公司生产；苯，质量分数99.5%，上海化学试剂公司生产；十二烷基苯，质量分数98%，南京烷基苯厂生产；氯仿，质量分数99.0%，上海化学试剂公司生产；海明1622(No.B-8897)，质量分数99. 5%,SIGMA Corp提供.
高压反应釜(1L)，威海化工器械有限公司制造;K-10T型表面张力仪，德国KRUSS公司制造; 2151型罗氏泡沫仪，上海华岩仪器设备有限公司提供;TU-1901型双光束紫外可见分光光度计，北京谱析通用仪器有限公司提供;FTLA2000-104型红外光
谱仪，加拿大ABB Inc提供;Waters Platform ZMD 4000型质谱仪，美国Waters Corp提供.
电磁铁开关1.2芳基烷烃磺酸钠合成路线
1.2.1苯基十四烷基磺酸钠在装有搅拌及温度调控装置的1L容积高压反应釜中，加入276g A-十四烯烃磺酸( 1.0mol)与156g苯(2.0mol)，将反应物缓慢加热至150e.在此温度压力下搅拌反应，每隔1h取样分析磺酸含量，直到磺酸含量保持恒定为止，制得褐液体苯基十四烷基磺酸.反应方程式如下: 将产物用质量分数15%的NaOH在30~40e条件下中和至pH为7~8，干燥及纯化后制得固体苯基十四烷基磺酸钠.
1.2.2苯基双十四烷基二磺酸钠取已制备的苯基十四烷基磺酸354g(1.0mol)与276g A-十四烯烃磺酸(1.0mol)，加入500mL的三颈烧瓶中，装上回流冷凝器，打开冷却水后，迅速升温至150e，每隔1h取样分析磺酸含量，直到磺酸含量保持恒定为止，制得褐粘稠状液体苯基双十四烷基二磺酸，反应如下:
将产物用质量分数15%的NaOH在30~40e条件下中和至pH为7~8，干燥纯化后制得苯基双十四烷基二磺酸钠.
1.2.3十二烷苯基十四烷基磺酸钠将276g A-十四烯烃磺酸(1.0mol)与246g(1.0mol)十二烷基苯分别加入500mL的三颈烧瓶中，装上回流冷凝管，打开冷却水后，迅速升温至180e，每隔1h取样分析磺酸含量，直到磺酸含量保持恒定为止，制
420江南大学学报(自然科学版)第3卷
得褐粘稠状液体十二烷苯基十四烷基磺酸，反应方程式如下
:
将产物用质量分数15%的NaOH 在30~40e 条件下中和至pH 为7~8，制得十二烷苯基十四烷基磺酸钠.
1.3 结构表征
将纯化后的样品溶于无水乙醇，配成质量浓度为1.0L g/L 的乙醇溶液，然后在紫外-可见分光光度计上以无水乙醇为参比记录紫外吸收光谱；采用KBr 压片法测定红外吸收光谱；在液质联用仪上对组分进行定性定量分析.1.4 分析方法
1.4.1 磺酸含量 准确称取一定量磺酸样品中和至pH 7~8后，于250mL 的容量瓶中定容.在100mL 的具塞量筒中，分别加入25mL 待测试液、15mL 氯仿、15mL 水及25mL 亚甲蓝溶液，摇匀静置后，下层氯仿呈深蓝.用海明1622标准溶液滴定，在每次加入后均振摇并静置，直至两相颜相同为终点
[4]
.测得磺酸盐活性物含量即为样品中磺
酸的含量.
1.4.2 表面张力 采用拉环法[ISO 304-1978(E)][4]测定表面张力.配制不同浓度的表面活性剂溶液，用K -10T 型表面张力仪测得一系列表面张力，据该试样溶液的浓度与表面张力数值，绘制C -lg c 曲线(25e )，确定试样的临界表面张力.
1.4.3 起泡力和稳泡性 用2151罗氏泡沫仪测定(QB511-79)[4].称取
2.5g 试样，用浓度0.15mmol/L 的硬水定容至1L，温度控制在40e .罗氏泡沫仪管壁用试液冲洗完全后，注入试液并调节液面至50mL 刻度处.将装有200mL 试液的滴液管垂直放在管架上，打开活塞，当滴液管中的溶液流完时立即开动秒表并记录泡沫高度(mm)，此时的泡沫高度为该表面活性剂的起泡力,5min 后的泡沫高度为其稳泡力.
1.4.4 乳化性能 用质量分数0.1%的试样40mL 与同体积液体石蜡在250mL 的具塞锥形瓶中相混,
剧烈振摇)静置，重复此操作5次，倒入100mL 的
量筒中，记录出水相分出10m L 的时间(s)[4]，作为乳化力的相对比较.
1.4.5 硬水稳定性 硬水稳定性试验[ISO 1063-1974(E)][4]
，将不同浓度的表面活性剂与不同浓度的硬水溶液(按国标ISO2174配制)混合，把装有混合溶液的试管在(20?1)e 放置1h 以上(少于2h)后，观察其外貌，从而确定试样的稳定性等级.
热水泵机械密封
2 结果与讨论
2.1 化合物结构分析
紫外分析表明，在240~260nm 的3种化合物均有一个较宽的吸收峰，这是由于与苯环相连的烷
基产生供电子效应，使双键P y P *跃迁产生的K 吸收带与苯环的B 吸收带精细结构重叠，从而导致在苯环的B 吸收带处吸收峰减少，变成为一个宽吸收带的缘故；化合物的红外光谱图在3000~2800cm -1区域都出现较强饱和C )H 伸缩振动吸收峰；在3200~3000cm -1范围都出现较弱的吸收峰，为苯环不饱和C )H 伸缩振动吸收区;1640~1430cm -1处均出现了一组吸收峰，为苯环的骨架振动吸收带；以液质连用仪对产品成分定性和定量分析，结果表明产品有较高的纯度，其含量与两相滴定结果基本吻合.质谱图上还可清楚地到目标化合物相应的分子离子峰.2.2 分子结构对反应速度的影响
按1.2方法分别合成苯基十四烷基磺酸、苯基双十四烷基二磺酸和十二烷苯基十四烷基磺酸，将不同时间测得体系混合物中磺酸含量换算成原料转化率，结果列于图1.
图1 反应时间对转化率的影响Fig.1 Effect of time on the reaction rates
从图1可以清楚地发现苯基十四烷基磺酸的合成最慢，而苯基双十四烷基二磺酸和十二烷苯基十四烷基磺酸的合成较易，反应时间也短.这是因为烯烃磺酸作为烷基化剂与芳烃发生亲电反应后，由于苯环上引入了具有供电能力的烷基，导致苯环上
421
第4期刘忠云等：新型芳基烷磺酸表面活性剂的合成及表化性能研究
电子云密度增加，尤其是苯环的邻位和对位，从而使它与烯烃磺酸的反应容易进行[5]，表现为反应速度加快和条件温和.2.3 表面张力
图2表示苯基十四烷基磺酸钠、苯基双十四烷基二磺酸钠和十二烷苯基十四烷基磺酸钠3种芳烃烷基磺酸盐表面张力(C ,25e )与浓度对数值(lg c )之间的关系.从图2分别得到3种表面活性剂各自的临界胶束浓度(c c m c )、临界表面张力(C cmc )和表面活性剂的效率(p C 20值)，其结果列于表1.
表1 芳基烷基磺酸钠的表化参数
Tab.1
Surface chemistry parameters of sodium alkylaryl sulfonates
C c mc /(mN/m)
c cmc /(mmol/L)p C 20SPTS 39.830.81 4.11SDDS 37.23
0.11
5.03SDPS
4.
12
图2 C -lg c 曲线(25e )Fig.2 C -lg c curve
由图2和表1可知，苯基十四烷基磺酸钠、苯基双十四烷基二磺酸钠和十二烷苯基十四烷基磺酸钠均有较高的p C 20值，表明它们有较高的降低表面张力的能力，这是由于它们的分子中均含有较长烷基链的缘故.而双子型表面活性剂SDDS 的p C 20值几乎比另两者增加一个单位，表明SDDS 降低表面
张力的效率几乎为SPTS 或SDPS 的10倍[6].由lg(c cmc )值可知SDDS 的c c mc 值较SP TS 低很多，这是由于双子型表面活性剂SDDS 分子中疏水基的碳原子总数较多，使得体系中水结构变形程度加剧
[7]
,
锅炉吹管而体系中水结构变形较大，表面活性就会愈大.此外，由于双子型表面活性剂分子中含有两个亲水基团，使其水溶性大大提高，允许分子的疏水基含有更多的碳原子而仍保持水溶性，从而提高了表面活性
[8]
.SDPS 由于烷基链过长且只含有一个亲水基,水下光缆
水溶性较差，不能从C -lg c 曲线上确定其c cmc 和
C c m c .
2.4 泡沫性能
用罗氏泡沫仪测定得3种芳基烷基磺酸钠的起泡力，结果列于表2.由表2可知SPTS 和SDDS 的泡沫性能均较好且几乎相同，而SDPS 由于具有两个较长的亲油基和一个亲水基，因此表面膜上分子间碳氢链的斥力增强，其分子间作用较差，导致溶液的表面粘度较小，泡沫稳定性亦差
[6]
.
表2 泡沫性能Tab.2 Foam ing properties
mm
起泡力
稳泡力差值SPTS
169.5151.518SDDS 170151.518.5SDPS
95
69
26
2.5 乳化能力与硬水稳定性
从表3可得到下列结果:1)在液体石蜡中SDDS 乳化力最优,SPTS 其次，两者乳化力皆好于SDPS.
这是因为对于以离子表面活性剂为乳化剂的乳状液，界面电荷密度越大，就表明界面膜分子排列得越紧密，因此界面膜强度也越大，具有防止液珠聚结的能力，从而提高了乳状液的稳定性[6]
.SDPS 的结构使得其界面膜稳定性差，液珠易聚结，因此其乳化力较低.2)3种产物中双子型表面活性剂SDDS 在硬水中的稳定性最好(达到3.60)，而SP TS 与SDPS 的硬水稳定性相对较差.
表3 乳化及硬水稳定性
Tab.3 The properties of emulsification,stability against hard
w ater
乳化力/s
硬水稳定性
SPTS 103 3.07SDDS 126 3.60SDPS
45
2.93
3 结 语
采用/Berger 0法合成了苯基十四烷基磺酸钠、苯基双十四烷基二磺酸钠和十二烷苯基十四烷基磺酸钠3种新芳烃烷基磺酸阴离子表面活性剂，实验表明它的工艺简单,
(下转第429页)
422江南大学学报(自然科学版) 第3卷
3 结 语
展开法与电像法相结合所求得的格林函数更加接近于实验边界条件.该格林函数的获得，对于作者的工作扩散光子密度波特性及三维成像特性
研究进一步开展，即求解出能反映入射光振幅、位相同时起作用的散射光子密度波方程的解析解、及建立起一套理想的处理实验数据、显示三维成像结果的计算方法，提供了有效的理论基础，并使多散射介质中成像问题的研究，又向实际情况迈进了一步.
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(责任编辑：戴陵江，彭守敏)
(上接第422页)
反应条件温和，且所得产品纯度好，可应用于同类型表面活性剂的开发，尤其是能方便地合成性能优异的双子表面活性剂.苯基十四烷基磺酸钠、苯基双十四烷基二磺酸钠的临界表面张力(C c mc )在37.23~39.83mN/m，可见它们均有好的表面活性.
其中双十四烷基苯二磺酸钠属典型的/双子阴离子表面活性剂0，表面活性明显高于普通表面活性剂,
它的c c mc 值接近10-5mol/L，且具有好的抗硬水和乳化能力，可广泛应用于日用化工和/三次采油0等行业.
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(责任编辑：秦和平，邢宝妹)
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第4期孔艳等：光子密度波扩散方程中的格林函数
