总第267期2018年第3期
HEBEI METALLURGY
Total No.2672018袁Number 3
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收稿日期:2017-12-22
作者简介：孟军学(1978-)，男，工程师,2002年毕业于河北联合大学金属压力加工专业，现在邢台新翔金属材料科技股份有限公司从事工艺技术管理,E -mail:Mengjx2008@163
孟军学
(邢台新翔金属材料科技股份有限公司，河北邢台054001)
摘要：介绍了合金钢精线生产现状及存在问题，分析了热轧材表层结构及退火前酸洗对磷化和冷成型的影响。重点分析了氧化铁皮对退火产品质量、磷化质量、冷成型的影响。认为合金钢精线在退火前进行酸洗是很有必要的。 关键词：精线；球化退火；酸洗；磷化；冷成型中图分类号:TG 156.2 文献标识码:A
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文章编号:1006-
5008(2018)03-0072-04
.13630/jki.13-1172.2018.
0319
Meng Junxue采集程序
(Xingtai Xinxiang metal material Technologies Inc ,Xingtai ,Hebei ,
054001)
This paper introduces the production situation and existing problems of alloy steel ,analyzes surface
structure of hot rolled steel and the influence of pickling before annealing on phosphating and cold forming.The influence of iron oxide skin on the quality of annealed products ,the phosphating quality and cold forming is emphatically analyzed.It is thought that
园林垃圾桶the alloy steel refined wire is necessary to anneal before
pickling.
refined wire ;spheroidizing annealing ;pickling ;phosphating ;cold forming
0 引言
近年来，伴随着汽车零部件国产化步伐加剧，整
个冷成型、精线行业得到迅速发展。技术滞后问题日益突出：精线表面质量、脱碳控制质量等影响冷成型质量控制。因冷成型使用要求不同，精线生产工艺设置不尽相同。低碳钢一般采用HD 工艺(皮膜处理后精抽)；合金钢采用SAIP 工艺(线材经球化退火皮膜处理后精抽成成品)或者PASAIP 工艺(线材经一软一球化退火和皮膜处理后精抽成成品)。合金钢精线生产行业内普遍认为：退火过程，线材产生氧化铁皮，退火前酸洗生产可有可无或草草处理即可。本文探索球化(或软化)退火前酸洗对精线成品质量的重要性。 1
原因分析
1.1 热轧材表层结构
钢材锻造和高速线材轧制过程中，由于钢铁和
空气中氧的反应，常会形成大量氧化铁皮。一般氧
化铁皮有3层结构(见图1)：最外一层为Fe 2O 3，其性质是细腻有光泽、松脆、易脱落，并且有阻止内部继续剧烈氧化的作用；第二层是Fe 3O 4，晶粒比较细
小，较难与盐酸反应，在酸洗过程中，对酸洗速度的影响较大；第三层为与金属本体相连的FeO ,FeO 不稳定，在含氧环境中加热时迅速被氧化成Fe 3O 4,
FeO 晶粒比较粗，性质发粘，粘到钢料上不易除掉。随钢种化学成分和轧制环境控制，氧化铁皮结构有所区别。研究表明，具有FeO 、Fe 3O 4双层结构的氧化铁皮比单层Fe 3O 4氧化铁皮容易酸洗[1]。热轧线材风冷线冷却时线圈叠压造成热轧线材氧化铁皮多样化，如果退火前不进行酸洗，退火过程会进一步增加氧化铁皮结构复杂性，这也说明了为什么退火处理后残留的氧化铁皮更难酸洗，并且
还存在长时间酸洗造成“麻面”风险(见图2)。国内热轧线材生产参差不齐，再加上存储环境有限，氧化铁皮结构复杂，这也为后期处理增加了难度。
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图1氧化铁皮结构示意图
Fig.1Schematic diagram of the structure of iron oxide skin
图2不同状态酸洗后线材表面和“麻面”照片
Fig.2Wire surface and"pitting
surface"photos after pickling at different state
1.2退火前酸洗对球化退火的影响
以轴承钢GCr15线材为例，退火前酸洗和退火
前不酸洗、同规格、同批次两种退火材比较其脱碳层
深度。
球化状态：退火前酸洗对线材金相组织的影响
见图3。
图3酸洗退火与不酸洗退火线材金相组织对比
Fig.3Metallographic contrast of wire
rod with pickling annealing and non pickling annealing
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总第267期HEBEI YEJIN
退火检验结果如表1所示。
表1酸洗退火与不酸洗退火线材脱碳层深度比较Tab.1Depth comparison of decarburization layer of wire rod with pickling annealing and non pickling annealing
直径规格/mm全脱碳/mm总脱碳/mm检验状态
6.50.0150.07不酸洗退火
6.500.02酸洗后退火
180.01~0.020.13不酸洗退火蛭石板
1800.05酸洗后退火注：退火炉保护气氛为RX气体。
通过表1测量结果对比,2个规格轴承钢球化判定为2~2.5级(GB/T18254-2016)，全脱碳0.01~0.02mm，总脱碳0.07~0.08mm，不酸洗球化退火材料比酸洗球化退火线材脱碳偏高，超过中高端客户总脱碳≤0.5%D(D是精线直径)的技术要求。
1.3退火前酸洗对磷化的影响
磷化过程包括化学与电化学反应。不同磷化体系，不同金属材质的磷化反应机构比较复杂。在此简单以用途最广的磷酸锌系为例进行说明。
磷酸锌系皮膜处理液的基本组成:
游离酸(H3PO4)FA游离酸度
磷酸锌(Zn(H2PO4)2)TA全酸度(或总酸度)
氧化剂(O)AC促进剂浓度
与钢铁反应原理:
Fe+2H3PO4→Fe(H2PO4)2+H2↑(1) Fe(H2PO4)2→FePO4(沉渣)↓+H3PO4+1/2H2O
(2) 3Zn(H2PO4)24H2O__→Zn3(PO4)2·4H2O(皮膜)+ 4H3PO4(3) Fe+2Zn(H2PO4)24H2O__→Zn2Fe(PO4)2·4H2O(皮膜)+2H3PO4(4)钢铁表面与磷化处理液接触，钢铁表面发生溶解，表面附近的磷化处理液中的H+减少,pH值上升。其结果引起(3)和(4)化学反应的发生，不溶性的磷酸锌结晶在钢铁表面析出形成皮膜[2]。
当线材表面附着氧化铁皮，氧化铁皮与H3PO4反应成为主导，形成FePO4沉渣，沉渣与皮膜混合物附着在线材铁基体表面形成厚实的“磷化膜”。这种“磷化膜”厚而结构疏松，很容易造成磷化膜很厚、很好的假象。磷化膜表面粗大空洞反应了磷化层内部疏松(粗大空洞由于磷化沉渣覆盖在磷化晶体上，覆盖层下面磷化产生气体逸出而形成的大空洞)，磷化结晶与线材表面之间结合力差，形成“片状”磷化层结构(见图4)。这样的磷化膜不能够起到防锈和冷成型润滑作用
。
图4磷化膜“片状”与正常状态照片对比
Fig.4Photos comparison of phosphating film"flaky"and normal state
1.4退火前酸洗对冷成型的影响
退火前不酸洗，退火后一般会残留坚硬的FeO 和Fe3O4[3]，即使再厚的磷化膜也难以消除冷加工工件与模具之间产生的摩擦力，严重时划伤工件表面和模具表面。氧化铁皮残留表面与正常表面形成鲜明的差，影响电镀零件表面一致性。详见图5。
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河北冶金2018年第3
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图5划伤和电镀差照片
Fig.5Pictures of scratches and electroplating chromatic aberration
2氧化铁皮分析
2.1氧化铁皮对退火产品质量影响
线材上氧化铁皮或氧化铁皮残留都属于氧化性产物，影响线材退火气氛平衡，引起退火材脱碳层加深。
2.2氧化铁皮对磷化质量影响
线材上氧化铁皮或氧化铁皮残留参与磷化反应，生成FePO4沉渣，加速磷化槽液老化。线材磷化过程
中,FePO4沉渣附着在线材表面，阻碍或影响磷化反应，影响磷化晶体排列结构(形成片状磷化层结构)，造成磷化结晶组织疏松，结合力差，影响精线防锈储存和冷成型润滑。
2.3氧化铁皮对冷成型的影响
精线磷化层下面氧化铁皮残留处颜呈深灰或黑，与正常精线表面形成鲜明对比(图6)，影响冷成型零件电镀颜一致性。由于氧化铁皮脆而硬，冷成型过程中，氧化铁皮颗粒增加零件外表面与模具之间摩擦力，会引起冷成型声音异常，严重时划伤零件和模具
。
图6氧化铁皮残留与正常精线表面对比
Fig.6Surface comparison of the residue of iron oxide skin and the normal refined wire
蓄电池防盗3结论
(1)球化(或软化)退火前酸洗有必要认真对待，处理好坏直接影响精线表面磷化膜附着力、外观差和退火后材料脱碳层深度。
(2)球化(或软化)退火前酸洗洁净有利于成品前精线酸洗效率控制，降低酸洗磷化时间，提高生产效率，也有利于下游冷成型工序生产。参考文献
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