耦合太阳能光热的自支撑析氧电催化剂及制备方法与应用

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1.本发明属于催化技术领域，具体涉及一种耦合太阳能光热的自支撑析氧电催化剂、制备方法及应用。

背景技术：

2.全球化石能源储量有限，而对能源需求的不断增加导致化石能源在未来将面临枯竭的问题。此外，化石燃料的燃烧导致了一系列严重的环境问题，开发清洁、高效、低成本的可再生能源迫在眉睫。电解水制氢是一种环保、绿的方式，因此受到了很多研究者的关注。电解水反应是由两个半反应组成的，发生在阴极的析氢反应和阳极的析氧反应，相比于析氢反应的二电子转移，析氧反应是一个四电子转移过程，它的过电位非常大，远大于阴极的过电位，反应过程缓慢，使得整个电解水的效率低下，是电解水的瓶颈反应，因此需要开发一种效率高、成本低、活性高、稳定性好的析氧反应催化剂，降低析氧反应的过电位，对于减少电解水能耗具有非常重要的意义。
3.迄今为止，电解水析氧反应的催化剂主要有两类，一类是商用的贵金属催化剂，包括氧化钌、氧化铱和铱/碳催化剂。商用贵金属催化剂虽然具有良好的催化性能，但是价格昂贵、资源稀缺，限制了其大规模的工业化应用。另一类是非贵金属催化剂，其中，层状双金属氢氧化物被认为是碱性环境中最有前景的析氧催化剂之一，层状双金属氢氧化物具有较大的比表面、丰富的金属活性中心、良好的耐久性、成本低等优点，但是它容易团聚使得催化活性位点受到限制，导电性比较差影响了催化活性，导致过电位较高，能耗大。

技术实现要素：

4.本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种耦合太阳能光热的自支撑析氧电催化剂。
5.本发明的第二个目的是提供一种耦合太阳能光热的自支撑析氧电催化剂的制备方法。
6.本发明的第三个目的是提供一种耦合太阳能光热的自支撑析氧电催化剂在利用太阳能通过光热促进电催化析氧反应中的应用。
7.本发明的技术方案概述如下：
8.一种耦合太阳能光热的自支撑析氧电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
9.(1)将镍盐，铁盐，尿素溶解在由n，n-二甲基甲酰胺与去离子水组成的混合溶剂中，所述n，n-二甲基甲酰胺与去离子水的体积比为1:(4～6)，调ph值为9-11，搅拌均匀，倒入反应釜中，垂直插入导电基底，在90～180℃，反应6～10h，冷却至室温；取出，用去离子水清洗，干燥，得到生长有镍铁氢氧化物的导电基底；
10.所述镍盐、铁盐和尿素的摩尔比为(2～4):1:(40～60)；
11.(2)用以下两种方式之一进行；
12.方式一：取浓度为0.25～500μg/ml的氧化石墨烯水溶液滴加或旋涂到步骤(1)获
得的生长有镍铁氢氧化物的导电基底；室温下自然晾干，得到自支撑的氧化石墨烯-镍铁氢氧化物；
13.方式二：将步骤(1)获得的生长有镍铁氢氧化物的导电基底垂直浸渍于浓度为0.25～500μg/ml的氧化石墨烯水溶液中；取出，室温下自然晾干，得到自支撑的氧化石墨烯-镍铁氢氧化物；
14.(3)将步骤(2)获得的自支撑的氧化石墨烯-镍铁氢氧化物在管式炉中于惰性气体或氮气保护下退火，取出，用去离子水清洗，干燥，得到一种耦合太阳能光热的自支撑析氧电催化剂。
15.镍盐优选：硝酸镍、氯化镍、乙酰丙酮镍或硫酸镍。
16.铁盐优选：硝酸铁、三氯化铁、乙酰丙酮铁或硫酸铁。
17.导电基底优选：碳纸、碳布、泡沫镍或泡沫铜。
18.步骤(3)中退火为：以1～5℃/min升温速率升温为180～250℃，保持6～10h，降至室温。
19.上述制备方法制备的一种耦合太阳能光热的自支撑析氧电催化剂。
20.上述一种耦合太阳能光热的自支撑析氧电催化剂在利用太阳能通过光热促进电催化析氧反应中的应用。
21.上述应用包括如下步骤：采用耦合太阳能光热的三电极体系，电解池为五口石英窗电解池，电解质为1m氢氧化钾水溶液，石墨棒为对电极，汞/为参比电极，耦合太阳能光热的自支撑析氧电催化剂为工作电极，使用氙灯为模拟太阳光，照射到工作电极表面进行电催化析氧反应。
22.本发明的优点：
23.1.将太阳能引入耦合到电催化体系后，光热转换材料—石墨烯使电极表面温度升高，降低了析氧反应的活化能，促进氧气的脱附，从而加快析氧反应的动力学过程，降低了镍铁氢氧化物析氧电催化剂的过电位。电化学测试表明，在10ma/cm2的电流密度下，没有光照时该自支撑析氧电催化剂的过电位为291mv，在3.4mw/cm2模拟太阳光照射下，其过电位降低至为258mv。
24.2.将导电性好的石墨烯和镍铁双金属氢氧化物相结合之后，镍铁双金属氢氧化物的电化学活性表面积增大，有利于活性位点的暴露，导电性增强，提升了电解水析氧的催化性能。
25.3.本发明方法简单，容易操作。
附图说明
26.图1是实施例1制备获得的耦合太阳能光热的自支撑析氧电催化剂在1mw/cm2拟太阳光照射下的红外热辐射图像。
27.图2是通过线性扫描伏安法测得的实施例1所得耦合太阳能光热的自支撑析氧电催化剂的极化曲线图。
28.图3是实施例1所得耦合太阳能光热的自支撑析氧电催化剂的塔菲尔斜率。
29.图4是实施例1所得耦合太阳能光热的自支撑析氧电催化剂的电化学活性表面积。
具体实施方式
30.下面结合实施例和附图对本发明作更进一步的说明。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
31.本实施例中所用试剂、原料均为市购产品，市购可得。
32.实施例1
33.一种耦合太阳能光热的自支撑析氧电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
34.(1)将1.50mmol硝酸镍，0.5mmol三氯化铁，25mmol尿素溶解于20ml n，n-二甲基甲酰胺与100ml去离子水组成的混合溶剂中，调ph值为10，在烧杯里放入干净的磁子，在磁力搅拌器上以中速搅拌30min，搅拌均匀；倒入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，并在高压反应釜中垂直放入3cm
×
4cm碳纸，在120℃反应6h，冷却至室温，把反应后的碳纸从高压反应釜中夹出，用去离子水反复清洗，自然晾干，得到生长有镍铁氢氧化物的碳纸。
35.(2)取0.25μg/ml氧化石墨烯水溶液40μl，滴加到生长有镍铁氢氧化物的碳纸上，室温下自然晾干，得到自支撑的氧化石墨烯-镍铁氢氧化物；
36.(3)把自支撑的氧化石墨烯-镍铁氢氧化物在管式炉中于氮气氛围保护下，以4℃/min的升温速率升到200℃，保持8h，降至室温退火，取出，用去离子水反复清洗干净，自然晾干，得到一种耦合太阳能光热的自支撑析氧电催化剂。
37.在1mw/cm-2
模拟太阳光照射下，其温度可升高到63℃，其红外热辐射图像如图1所示。
38.用旋涂替换本实施例步骤(2)中的滴加，其它同本实施例，获得的一种耦合太阳能光热的自支撑析氧电催化剂性能与本实施例获得的一种耦合太阳能光热的自支撑析氧电催化剂性能相似。
39.实施例2
40.一种耦合太阳能光热的自支撑析氧电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
41.(1)将1mmol氯化镍，0.5mmol硝酸铁，20mmol尿素，溶解于由20ml n，n-二甲基甲酰胺与80ml去离子水组成的混合溶剂中，调ph值为9，在烧杯里放入干净的磁子，在磁力搅拌器上以中速搅拌30min；倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，并在高压反应釜中垂直放入3cm
×
4cm碳布，在90℃反应10h，冷却至室温，把反应后的碳布从高压反应釜中夹出，之后用去离子水反复清洗，自然晾干，得到生长有镍铁氢氧化物的碳布。
42.(2)取300μg/ml氧化石墨烯水溶液40μl，滴加到生长有镍铁氢氧化物的碳布上，室温下自然晾干，得到自支撑的氧化石墨烯-镍铁氢氧化物；
43.(3)把自支撑的氧化石墨烯-镍铁氢氧化物在管式炉中氩气氛围中以1℃/min的升温速率升到180℃，保持10h，降至室温退火，取出，用去离子水反复清洗干净，自然晾干，得到一种耦合太阳能光热的自支撑析氧电催化剂。
44.在1mw/cm-2
模拟太阳光照射下，其温度可升高到63℃。
45.用旋涂替换本实施例步骤(2)中的滴加，其它同本实施例，获得的一种耦合太阳能光热的自支撑析氧电催化剂性能与本实施例获得的一种耦合太阳能光热的自支撑析氧电催化剂性能相似。
46.实施例3
47.一种耦合太阳能光热的自支撑析氧电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
48.(1)将2mmol乙酰丙酮镍，0.5mmol乙酰丙酮铁，30mmol尿素，溶解于20ml n，n-二甲基甲酰胺与120ml去离子水组成的混合溶剂中，调ph值为11，在烧杯里放入干净的磁子，在磁力搅拌器上以中速搅拌30min；倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，并在高压反应釜中垂直放入3cm
×
4cm泡沫镍，在180℃反应6h，冷却至室温，把反应后的碳布从高压反应釜中夹出，之后用去离子水反复清洗，自然晾干，得到生长有镍铁氢氧化物的泡沫镍。
49.(2)取500μg/ml氧化石墨烯水溶液40μl，滴加到生长有镍铁氢氧化物的泡沫镍上，室温下自然晾干，得到自支撑的氧化石墨烯-镍铁氢氧化物；
50.(3)把自支撑的氧化石墨烯-镍铁氢氧化物在管式炉中氩气氛围中以5℃/min的升温速率升到250℃，保持6h，降至室温退火，取出,用去离子水反复清洗干净，自然晾干，得到一种耦合太阳能光热的自支撑析氧电催化剂。
51.在1mw/cm-2
模拟太阳光照射下，其温度可升高到53℃。
52.用旋涂替换本实施例步骤(2)中的滴加，其它同本实施例，获得的一种耦合太阳能光热的自支撑析氧电催化剂性能与本实施例获得的一种耦合太阳能光热的自支撑析氧电催化剂性能相似。
53.实施例4
54.一种耦合太阳能光热的自支撑析氧电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
55.(1)将2mmol硫酸镍，0.5mmol硫酸铁，30mmol尿素，溶解于20ml n，n-二甲基甲酰胺与120ml去离子水组成的混合溶剂中，调ph值为11，在烧杯里放入干净的磁子，在磁力搅拌器上以中速搅拌30min；倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，并在高压反应釜中垂直放入3cm
×
4cm泡沫铜，在180℃反应6h，冷却至室温，把反应后的泡沫铜从高压反应釜中夹出，之后用去离子水反复清洗，自然晾干，得到生长有镍铁氢氧化物的泡沫铜。
56.(2)取500μg/ml氧化石墨烯水溶液40μl，滴加到生长有镍铁氢氧化物的泡沫铜上，室温下自然晾干，得到自支撑的氧化石墨烯-镍铁氢氧化物；
57.(3)把自支撑的氧化石墨烯-镍铁氢氧化物在管式炉中氩气氛围中以5℃/min的升温速率升到250℃，保持6h，降至室温退火，取出,用去离子水反复清洗干净，自然晾干，得到一种耦合太阳能光热的自支撑析氧电催化剂。
58.在1mw/cm-2
模拟太阳光照射下，其温度可升高到55℃。
59.用旋涂替换本实施例步骤(2)中的滴加，其它同本实施例，获得的一种耦合太阳能光热的自支撑析氧电催化剂性能与本实施例获得的一种耦合太阳能光热的自支撑析氧电催化剂性能相似。
60.实施例5
61.一种耦合太阳能光热的自支撑析氧电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
62.(1)同实施例1步骤(1)；
63.(2)将步骤(1)获得的生长有镍铁氢氧化物的碳纸垂直浸渍于浓度为0.25μg/ml的氧化石墨烯水溶液中；取出，室温下自然晾干，得到自支撑的氧化石墨烯-镍铁氢氧化物；
64.(3)同实施例1步骤(3)。
65.在1mw/cm-2
模拟太阳光照射下，其温度可升高到60℃。
66.实施例6
67.一种耦合太阳能光热的自支撑析氧电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
68.(1)同实施例2步骤(1)；
69.(2)将步骤(1)获得的生长有镍铁氢氧化物的碳布垂直浸渍于浓度为300μg/ml的氧化石墨烯水溶液中；取出，室温下自然晾干，得到自支撑的氧化石墨烯-镍铁氢氧化物；
70.(3)同实施例2步骤(3)。
71.在1mw/cm-2
模拟太阳光照射下，其温度可升高到63℃。
72.实施例7
73.一种耦合太阳能光热的自支撑析氧电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
74.(1)同实施例3步骤(1)；
75.(2)将步骤(1)获得的生长有镍铁氢氧化物的泡沫镍垂直浸渍于浓度为500μg/ml的氧化石墨烯水溶液中；取出，室温下自然晾干，得到自支撑的氧化石墨烯-镍铁氢氧化物；
76.(3)同实施例3步骤(3)。
77.在1mw/cm-2
模拟太阳光照射下，其温度可升高到53℃。
78.实施例8
79.一种耦合太阳能光热的自支撑析氧电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
80.(1)同实施例4步骤(1)；
81.(2)将步骤(1)获得的生长有镍铁氢氧化物的泡沫铜垂直浸渍于浓度为500μg/ml的氧化石墨烯水溶液中；取出，室温下自然晾干，得到自支撑的氧化石墨烯-镍铁氢氧化物；
82.(3)同实施例4步骤(3)。
83.在1mw/cm-2
模拟太阳光照射下，其温度可升高到55℃。
84.实施例9
85.一种耦合太阳能光热的自支撑析氧电催化剂在利用太阳能通过光热促进电催化析氧反应中的应用，包括如下步骤：
86.采用耦合太阳能光热的三电极体系，电解池为五口石英窗电解池，电解质为1m氢氧化钾水溶液，石墨棒为对电极，汞/为参比电极，实施例1制备的耦合太阳能光热的自支撑析氧电催化剂为工作电极，使用氙灯为模拟太阳光，照射到工作电极表面光强为3.4mw/cm2，(也可以选0.8～4mw/cm2之间的任一数值)进行电催化析氧反应，其结果如图2所示，相对无光照条件下，在有模拟太阳光照下，电流密度为10ma/cm2时，耦合太阳能光热的自支撑析氧电催化剂的过电位由291mv降到了258mv，图3说明耦合太阳能光热的自支撑析氧电催化剂的塔菲尔斜率由90.93mv dec-1
降到了72.22mv dec-1
，电化学活性表面积显著增加(图4)，说明在太阳光照射下，本发明的耦合太阳能光热的自支撑析氧电催化剂对电解水析氧反应具有优异的催化性能。
87.实验证明，实施例2-8制备的耦合太阳能光热的自支撑析氧电催化剂的过电位与实施例1制备的耦合太阳能光热的自支撑析氧电催化剂的过电位相似。

技术特征：

1.耦合太阳能光热的自支撑析氧电催化剂的制备方法，其特征是包括以下步骤：(1)将镍盐，铁盐，尿素溶解在由n，n-二甲基甲酰胺与去离子水组成的混合溶剂中，所述n，n-二甲基甲酰胺与去离子水的体积比为1:(4～6)，调ph值为9-11，搅拌均匀，倒入反应釜中，垂直插入导电基底，在90～180℃，反应6～10h，冷却至室温；取出，用去离子水清洗，干燥，得到生长有镍铁氢氧化物的导电基底；所述镍盐、铁盐和尿素的摩尔比为(2～4):1:(40～60)；(2)用以下两种方式之一进行；方式一：取浓度为0.25～500μg/ml的氧化石墨烯水溶液滴加或旋涂到步骤(1)获得的生长有镍铁氢氧化物的导电基底；室温下自然晾干，得到自支撑的氧化石墨烯-镍铁氢氧化物；方式二：将步骤(1)获得的生长有镍铁氢氧化物的导电基底垂直浸渍于浓度为0.25～500μg/ml的氧化石墨烯水溶液中；取出，室温下自然晾干，得到自支撑的氧化石墨烯-镍铁氢氧化物；(3)将步骤(2)获得的自支撑的氧化石墨烯-镍铁氢氧化物在管式炉中于惰性气体或氮气保护下退火，取出，用去离子水清洗，干燥，得到一种耦合太阳能光热的自支撑析氧电催化剂。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述镍盐为硝酸镍、氯化镍、乙酰丙酮镍或硫酸镍。3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述铁盐为硝酸铁、三氯化铁、乙酰丙酮铁或硫酸铁。4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述导电基底为碳纸、碳布、泡沫镍或泡沫铜。5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤(3)中退火为：以1～5℃/min升温速率升温为180～250℃，保持6～10h，降至室温。6.权利要求1-5之一的制备方法制备的耦合太阳能光热的自支撑析氧电催化剂。7.权利要求6的耦合太阳能光热的自支撑析氧电催化剂在利用太阳能通过光热促进电催化析氧反应中的应用。8.如权利要求7所述应用，其特征在于包括如下步骤：采用耦合太阳能光热的三电极体系，电解池为五口石英窗电解池，电解质为1m氢氧化钾水溶液，石墨棒为对电极，汞/为参比电极，耦合太阳能光热的自支撑析氧电催化剂为工作电极，使用氙灯为模拟太阳光，照射到工作电极表面进行电催化析氧反应。

技术总结

本发明公开了耦合太阳能光热的自支撑析氧电催化剂及制备方法与应用，制备方法为：(1)将镍盐，铁盐，尿素溶解在由N，N-二甲基甲酰胺与去离子水组成的混合溶剂中，调pH值为9-11，倒入反应釜中，垂直插入导电基底，反应；清洗，干燥；(2)取氧化石墨烯水溶液滴加到步骤(1)获得的产物上；晾干；(3)将步骤(2)获得的产物在氮气或惰性气体保护下退火，清洗，干燥，即得。本发明中石墨烯可将太阳能转化成热能，使镍铁氢氧化物表面温度升高，降低了析氧反应的活化能，加快氧气分子在催化剂表面的脱附，在碱性电解液中，引入模拟太阳光后，该催化剂析氧反应的过电位显著降低，说明该催化剂能耦合太阳能光热实现低能耗的电解水析氧。能光热实现低能耗的电解水析氧。能光热实现低能耗的电解水析氧。