二氧化碳催化技术进展
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摘要：二氧化碳是含碳化合物的最终氧化产物，现已经造成全球性的温室效应。本文综合介绍当前温室效应的严峻形势，主要讨论了二氧化碳催化技术的国内外研究现状及二氧化碳的利用情况，简要介绍二氧化碳催化剂的活性，并对二氧化碳催化技术未来发展方向做了一个展望。 关键词：二氧化碳；催化技术 ；研究现状；利用；展望。
一、技术背景：二氧化碳是含碳化合物的最终氧化物。他在自然界中储量非常丰富，是最大的碳源。大气中的含量为0.038%（377μɡ/L），约含碳量1014吨，加上地壳中以碳酸盐形式存在的二氧化碳的碳含量，总计约为1016吨，是目前地球上已探明煤和石油储量的1000倍以上，是一种廉价的碳资源。且随着化石燃料消耗量的增多，二氧化碳的排放量逐年增加，据美国能源部预测，每年向大气中排放的二氧化碳到2100年将达到约2.6*1010[1]吨。由于工业的高速发展，其二氧化碳排放量增加程度远超过了植物以光合作用消耗的量。大气中二氧化
碳量的增加导致地球上的热量难以及时释放，使地球表面温度升高，从而严重影响了生态系统的原有平衡，导致了温室效应和气候问题。近年来，随着我国城镇化、工业化、机动化的快速推进，能源的消耗和对环境的污染也变得越来越严重，这样，降低二氧化碳排放量，充分回收利用二氧化碳成为研究热点。
二、二氧化碳催化技术国内外研究现状
（一） CO2的甲烷化技术:CO2甲烷化反应是由法国化学家Paul Sabatier提出的，因此，该反应又叫做Sabatier 反应［2］。反应过程是将按一定比例混合的CO2和H2通过装有催化剂的反应器,在一定的温度和压力条件下反应生成水和甲烷。CO2的甲烷化反应为放热反应，适宜在较低的温度、较高的H2、CO2比例下进行，关键是选择性能良好的催化剂［3］。 大量研究发现，A12O3、SiO2、TiO2和MgO 等负载的过渡金属Ru、Rh、Ni 和Pd 催化剂都具有良好的催化CO2甲烷化性能。Ru 是CO2甲烷化反应中最具低温催化活性的金属［4］。
（二） 加氢合成甲醇技术:甲醇作为一种基本有机化工产品和环保动力燃料具有广阔的应用前景，CO2催化加氢合成甲醇是合理利用CO2的有效途径。20 世纪60 年代，铜基甲醇合成催化剂诞生，甲醇合成改用低温低压工艺是甲醇合成历史上的一次重大变革。多年来国际上对低压合成甲醇催化剂的研究一直相当活跃，并有显著进展。赵云鹏等人研究了CuO－ZnO/ZrO2催化剂的制备方法及条件对催化剂活性的影响。按照CuO、ZnO、ZrO2质量比为1∶1∶2制备的CO2加氢合成甲醇的催化剂，在反应温度250 ℃，压力1.0Mpa，空速1 600 h[1]条件下，确定了催化剂制备条件对CO2转化率的影响：采用并流沉淀法，沉淀温度70 ℃，生成沉淀的pH 值8～9，焙烧温度350 ℃，制备的CuO－ZnO ／ ZrO2催化剂的活性最好［5］。 （三） 加氢合成二甲醚技术:二甲醚因其较高的十六烷值、优良的压缩性，而具有良好的工业性能，利用CO2加氢直接制二甲醚可有效地减少工业排放的CO钽酸锂晶体2，生产极具应用前途的清洁燃料和重要的化工原料,有重大的经济和社会效益。CO2加氢直接合成二甲醚的双功能催化剂含有甲醇活性组分和甲醇脱水活性组分。
1、甲醇合成活性组分:CO2加氢直接制二甲醚双功能催化剂所采用的甲醇合成活性组分大
部分为合成气制甲醇的CuO-ZnO基催化剂，研究主要集中在CuO 与ZnO 质量比（Cu、Zn 比）、制备方法和条件对催化活性的影响、助剂的选择等方面。
王继元等制备了不同Cu、Zn 比的Cu－ZnO ／HZSM－5 双功能催化剂， 实验结果表明Cu、Zn 比为3∶活性炭脱硫剂2 的催化剂，CO2的转化率和二甲醚的选择性最高。Arena 等在180～240 ℃、0.9 MPa 的条件下研究了CO2加氢直接合成二甲醚的双功能催化剂，实验结果表明，Cu、Zn 比为文蛤刃39 ∶12.4 的Cu －ZnO－ZrO2 ／雀榕叶HZSM－5 催化剂的性能较好。他们还发现当Cu、Zn比较大时，CO2加氢生成甲醇的活性较高，Cu－Cu＋ 协同作用构成了反应的活性中心。
2、甲醇脱水活性组分：由于甲醇脱水反应是酸催化反应， 在双功能催化剂中所用的甲醇脱水活性组分一般为固体酸，目前研究最多的是分子筛如Y 沸石、丝光沸石和HZSM－5 等。李增喜等［6］考察了－Al2O3和HZSM－5 分子筛作为甲醇脱水活性组分对双功能催化剂性能的影响，结果表明，以HZSM－5 分子筛代替－A12O3作为甲醇脱水活性组分能明显提高催化剂的性能。分子筛尤其是HZSM－5 分子筛HZSM－A12O3更适合作为双功能催化剂的甲醇脱水活性组分。
腊肉烘干机（四）二氧化碳分解成碳：1990 年Tamaura 和Tahatan 首次利用氧缺位磁铁矿直接将CO2转化成C，从他们的结果来看，该反应选择性好、反应温度不高，且CO2转化效率高，这为CO2直接分解成C 的研究开辟了一条新的途径。
利用各种类型的简单和复合金属氧化物在H2还原活化前后分解CO2成C的活性试验的结果表明,决定金属氧化物分解CO2活性的因素是氧缺位程度、夹晶石结构（包括NaCI 型结构）及其含铁相，而其它各类金属氧化物活性均较低,甚至完全无活性。氧缺位铁酸盐分解CO2成C的活性较高,且按Mg＜Zn＜Cu＜Co＜Mn＜Ni＜Fe 的次序增加。铁酸盐的氧缺位程度越大,分解CO2的速度越快，分解CO2成C的量越大［7］。
三、二氧化碳催化剂的催化活性
二氧化碳的自由能非常小，是个非常稳定的化合物，而所需转化的大多数化合物的自由能均是比其自由能大的化合物，将其转化成其它含碳化合物非常困难。因此二氧化碳转化成化工原料的关键是二氧化碳活化催化剂的研究。
二氧化碳结构为线性，其碳氧键长较酮中的相应键长要短，它是由以下3个正则结构所构成：O=C=O O+≡C——O O—C—≡O+。从二氧化碳分子结构上可知，二氧化碳有两个活性位，Lewis酸位（C）和Lewis碱位O，从而在活化反应中表现出双重性能，亲电性和亲核性，因此二氧化碳活化催化剂可从提供电子和提供空轨道两方面来。从能量角度看，CO2的第一电离能为13.79eV，较难给出电子，不易形成CO+2。但由于CO2具有较低能量的空反键轨道，容易获得1个电子形成CO—2，CO—2在能量上仅比基态CO2高0.6eV。因此，活化CO2最可能途径就是采用适当的方式输入电子，将CO2还原。目前。二氧化碳活化应用所用催化剂体系主要有碱性催化剂、杂多酸催化剂、过渡金属和稀土金属类催化剂，除此之外还有电场、光等离子体以及离子液体溶剂等也会影响二氧化碳的活化。
四、二氧化碳的化学利用
降低二氧化碳排放量的途径主要有：①开发新能源，降低化石和生物质的燃烧利用；②二氧化碳捕集并进行地质封存；③二氧化碳的化学利用。此处仅针对二氧化碳的化学利用途径进行综述。
二氧化碳分子中含有碳原子和氧原子，因此在反应中即可以作为碳源，生产碳单质（石墨、金刚石等）、甲烷和低碳烃类物质，又可以作为碳氧原料，生产甲醇、甲酸、二甲醚、尿素、碳酸酯等，同时又可作为弱氧化剂夺取一些烃类的氢生成对应的烯烃类物质。二氧化碳参与的化学反应可以分为催化加氢反应、还原反应和羟基化反应。如图，反应二氧化碳的化学利用途径：
五、展望
二氧化碳以其丰富的储存量和廉价的特性吸引着众多的研究者，但二氧化碳的高稳定性又
使得二氧化碳的充分利用受到一定限制。目前二氧化碳的应用探讨非常广泛，二氧化碳可用于合成甲醇、甲酸、甲酸酯、氨基蚁酸酯等重要的化工原料。虽然有了很多的催化机理的探讨，但二氧化碳的活化始终是一个难以解决的瓶颈问题。我国二氧化碳排放量已经位居世界第二位，并逐年快速增长，减排问题亟待解决。从可持续发展的角度来看，只有调整能源结构，实现低碳燃料或无碳能源替代现有化石燃料，才是减少二氧化碳排放的最终手段。
参考文献
1、Keeling CD,Whorf TP. Atmospheric CO2 records from sites in the SiO2 air sampling network,in:Trends:A compendium of data on global change[R]//Carbon Dioxide Information Analysis Center,Oak Ridge National Laboratory,US Department of Energy, Oak Ridge,TN,USA,2005.
2、孟运余，尚传勋．CO2甲烷化还原技术研究［J］．航天医学与医学工程，1994，7（2）：115－叠衣板120．
