第42卷第4期2021年4月
CORROSION ^PROTECTION
Vol. 42 No. 4
April 2021
DOI：10. 11973/fsyfh-202104010二氧化碳埋存井筒的腐蚀行为影响因素 张志超、桕明星、陈巧珍2
(1.东北石油大学，大庆163318; 2.大庆师范学院，大庆163712)
摘要：通过室内二氧化碳腐蚀试验研究了二氧化碳存井筒完整性的变化规律。结果表明：二氧化碳腐蚀使井筒水泥环中的纤维状或无定形硅酸盐凝胶（C S H)、C a(O H)2等碱性矿物溶解，弱凝胶、棒状高孔隙度的CaC03矿物沉 淀，最终导致水泥环的强度和胶结性能变差，渗透率增加，井筒完整性遭到破坏。且随着二氧化碳温度、分压的增加 和腐蚀时间的延长，水泥环的腐蚀加剧，封存井井筒完整
性降低。在设计二氧化碳封存井时，应注意在高温、高二氧 化碳分压腐蚀井段采用抗腐蚀水泥，防止腐蚀引起井筒密封失效。
关键词：二氧化碳埋存；室内试验；腐蚀因素；井筒完整性
中图分类号：TG17 文献标志码：A 文章编号：1005-748X(2021)04-0054-04
Influencing Factors of Corrosion Behavior of Carbon Dioxide Storage Wellbore
ZH A N G Zhichao1，BAI Mingxing1，CHEN Qiaozhen2
(1. Northeast Petroleum University, Daqing 163318，China; 2. Daqing Normal University, Daqing 163712, China)
Abstract ：Through indoor carbon dioxide corrosion test, the integrity change law of the wellbore for storing carbon dioxide was studied. The results showed that carbon dioxide corrosion dissolved basic minerals such as fibrous or amorphous silicate gel (CSH) and Ca(O H)2in the wellbore cement ring，and the precipitation of weak gel and rod-like CaC(33minerals with high porosity eventually led to the deterioration of the strength and cementing performance of the cement ring, the increased of permeability, and the destruction of the integrity of the wellbore. With the increase of carbon dioxide t
emperature and partial pressure and the extension of corrosion time» the corrosion of the cement ring intensified，and the integrity of the wellbore of the storage well reduced. When designing carbon dioxide storage and solidification, attention should be paid to the use of anti-corrosion cement in the high temperature and high carbon dioxide partial pressure corrosion well section to prevent corrosion from causing the failure of the wellbore seal.
Key words：C〇2storage；indoor experiment；corrosion factor；well-bore integrity
自20世纪80年代末起，工业生产和人类生活消耗了大量化石能源，导致二氧化碳排放量日益增加，由此产生的温室效应导致全球气候环境日趋恶劣[13]。为了实现二氧化碳的减排，对二氧化碳进行 捕集和地下埋存尤为重要[45]。二氧化碳埋存的目的是将其永久埋存于地下，然而，埋存的二氧化碳气 体泄漏会导致埋存失败，且气体泄漏还会导致诸如温室效应加剧、土壤酸化、植物死亡、地下水污染，甚
收稿日期：2018-10-15
基金项目：国家自然科学基金（51774095)；黑龙江省博士后科研启动金项目（LBH-Q20010)
通信作者：张志超（1987—），工程师.硕士，从事二氧化碳地质埋存井筒完整性研究，139〇至会诱
发地震等事故>9]。如美国Kansas二氧化碳 埋存场地发生泄漏，泄漏量高达3 000 t[1°]。1986 年喀麦隆的尼欧斯湖地区因为二氧化碳泄漏导致特 大惨剧，造成至少120人丧生[1113]。造成二氧化碳泄漏最关键的原因是气体埋存井井筒完整性遭到破 坏。二氧化碳注人埋存层后，地层水p H下降，二氧 化碳-盐水多相流体与水泥环发生化学溶蚀和淋滤作用，造成水泥环胶结性能及强度下降，渗透率增 加["17]。腐蚀后的井筒水泥石在交变载荷的作用下，发生水泥环破裂或脱黏产生了二氧化碳泄漏通道，造成封存二氧化碳泄漏[182°]。
目前，国内外对于二氧化碳封存过程中井筒的腐蚀产物及腐蚀规律的认识尚不完善，不能及时预 测二氧化碳封存井的完整性变化，也无法判断封存
54
活塞液压油一6
图1二氧化碳腐蚀水泥试验的流程图
Fig. 1 Flow chart of C 02 corrosion cement experiment
貌观察及强度、腐蚀深度和渗透率测定。
对于方案3，其他参数如表1不变，改变腐蚀时 间为30，60，90，120 d，试验结束后，取出石样进行 形貌观察及强度、腐蚀深度和渗透率测定。2
结果与讨论
2.1石样表面腐蚀产物的微观形貌
由图2和3可见：未腐蚀石样主要由纤维状或 无定形硅酸盐凝胶（C S H )、Ca(()H )2晶体、片状未 反应完全的C 3S 、C 2S 等物质组成；在90 X ：腐蚀环 境中30 d 后，被腐蚀石样内部起胶结作用的纤维状 或无定形硅酸凝胶和Ca(O H )2晶体消失，形成了 棒状CaC03晶体，产生了较大的孔洞，孔洞直径为 6 000〜10 000 n m ，石样空隙从胶凝孔和毛细孔向 宏观孔转变。石样渗透率增大，抗腐蚀能力和强度 都降低，且由于晶体结构的转变其胶结能力也显著下 降。因此，长期遭受二氧化碳腐蚀的井筒，强度会降 低且渗透性能会增加，这是造成其泄漏的主要原因。
2.2水泥石样腐蚀程度的标准
为使二氧化碳腐蚀水泥石试验更符合实际，在 测出水泥石样腐蚀前后的渗透率、强度和腐蚀深度 后，依据相似原理，分别引人水泥石样渗透率增大倍 数、强度损失率、腐蚀率等无量纲参数，对石样的腐 蚀程度进行表征，见式（1)〜（3)。
K r = ^
(1)
八i
n
^Zc/n
Zr = —
(3)
Z i
式中：心为渗透率增大倍数，无量纲；K ，和K 。分别 为水泥石样腐蚀前后的渗透率，m D ；艮为强度损失 率，无量纲；尺和艮分别为水泥石样腐蚀前后的强
井是否存在泄漏风险。因此，本工作采用扫描电子 显微镜(S E M )观察分析了室内二氧化碳腐蚀试验 后水泥岩石样的表面形貌，结合矿物晶体形态分析， 得出井筒完整性遭到破坏的根本原因。引人表征
植物蛋白提取水 泥腐蚀程度的参数对井筒水泥腐蚀状况进行评价， 得出二氧化碳埋存井筒水泥石的腐蚀规律及腐蚀机 理。以期为后期二氧化碳埋存防腐蚀套管选型，水 泥浆的配制提供理论依据，为预防二氧化碳埋存井 的泄漏提供技术指导。1 试验
1.1试样
采用四川嘉华水泥厂生产的API-G 级水泥，将 其制备成邦cm X 8 c m 的圆柱形水泥石样，共 15个，将其放人盛有0. 5 mol/LNaCl溶液的烧杯中 浸没，并将烧杯放人6CTC恒温箱中，养护3 d 备用。
1.2试验方案DEWARP
设计如表1所示的二氧化碳腐蚀水泥试验方 案，研究腐蚀温度、腐蚀时间以及二氧化碳分压对水 泥环腐蚀程度的影响，出二氧化碳腐蚀水泥石后 的腐蚀产物和气体埋存井井筒完整性遭到破坏的根 本原因。
表1
二氧化碳腐蚀试验方案
Tab. 1 Protocol of carbon dioxide corrosion 试验方案NaCl 浓度 /(mol • L-1初始 )pH 温度
/•C 腐蚀
时间/d
水泥型号
二氧化碳 分压/MPa
方案10.57.9 60/75/9030G 级水泥 3.0
方案20.57.97530
G 级水泥0.5 〜3.0
方案3
0.5
7.9
75
30/60/
90/120
G 级水泥
3.0
1.3试验流程
如图1所示，通过流量荥将二氧化碳和盐水泵 人反应釜中，通过控制恒温箱温度及氮气和二氧化 碳泵人量之比控制反应条件，进行二氧化碳腐蚀试验。
对于方案1，将水泥石样放人反应釜中，用恒温 箱调节反应釜内温度，在60,75,90 X ：下连续通人二 氧化碳30 d。随后取出石样，分别进行形貌观察及 强度、腐蚀深度和渗透率测定。
对于方案2，保持其他试验参数如表1不变，通 过改变反应釜内氮气和二氧化碳气量比调节二氧化 碳分压至 0. 5,1. 0,1. 5 ,2. 0，2. 5,3. 0 M P a ，反应 釜内总压为10 M P a 。反应30 d后取出石样进行形
一高压活塞瓶
4活压
0.+2*
一
泵
55
12.36 12.72
J
i i l k I
l k
3 b c 3 b c 渗透率增大倍数 腐蚀速率/%
腐蚀程度参数
图4
方案1条件下，温度对石样腐蚀的影响
Fig. 4 Under the condition of scheme 1 * the influence of
temperature on the corrosion of stone samples
50 h
二氧化碳分压/MPa
(a )
强度损失率
0 12 3
二氧化碳分压/MPa
(b )渗透率增大倍数
图5
方案2条件下，二氧化碳分压对石样腐蚀的影响
Fig. 5 Under the condition of the scheme 2, the influence of carbon dioxide partial pressure on the corrosion of the stone samples: (a) stress loss rate ；
(b) magnification of permeability
时，水泥石样的强度损失率、渗透率增大倍数分别是 0.5 M P a 时的8.9和3. 2倍。这是因为•随着水泥 石样中的二氧化碳分压增加，参与化学反应的二氧 化碳浓度增加，导致二氧化碳腐蚀速率增加。
2.5腐蚀时间的影响
由图6可见：腐蚀时间从30 d 增至120 d，水泥 石样的强度损失率、渗透率增大倍数分别增加9和 6倍，表明随着腐蚀时间的增加.水泥石样的腐蚀加 剧，且腐蚀时间增加主要导致水泥石强度损失严重， 因此应避免长期埋存井遭受较大交变载荷作用。
(a )腐蚀前 （b )腐蚀后
图2
石样在方案1腐蚀环境中腐蚀前后的
表面微观形貌
Fig. 2 Surface micromorphology of the stone sample
before (a) and after (b) corrosion in corrosive
environment described in scheme 1
(a )
腐蚀前 （b )腐蚀后
图3
石样在方案1腐蚀环境中腐蚀前后的内部微观形貌
Fig. 3 Internal micro morphology of the stone samples
before (a) and after (b) corrosion in corrosive
environment described in scheme 1
度，M P a ；乙为水泥石样品腐蚀率，无量纲；《为在腐 蚀后水泥石样圆周选取的测点数；为腐蚀水泥石 样测点c 处的腐蚀深度，c m ;Z ，为水泥石样腐蚀前 的半径。
2.3温度的影响
由图4可见：当环境温度增至90 X ：时，石样的 强度损失率、渗透率增大倍数、水泥石腐蚀率分别是 60X ：时的2.3、2.1和1.5倍。这表明，随着二氧化 碳埋存地层温度的增加，水泥环的腐蚀加剧，且温度 升高主要引起水泥石强度和渗透率的损失。由于地 温梯度影响，二氧化碳埋存井沿井筒延伸温度也逐 渐增加，其腐蚀程度也增加。因此，为减轻腐蚀对井 筒水泥石的影响，在进行固井施工时，可采用分段注 水泥固井，高温的深井段，采用高抗腐蚀水泥固井， 浅部低温埋存层采用低级别抗腐蚀水泥固井。
2.4二氧化碳分压的影响
由图5可见：当二氧化碳分压增加至3 MPa
PP P
5 0
6 7 94
6
2
o
o o
o
4 3
2 1
0/0
/
籥水箱凿
• 56
•
(a )
强度损失率
0 40 80 120
腐蚀时间/d
汽车智能防盗系统(b )
渗透率增大倍数
图6
方案3条件下，腐蚀时间对石样腐蚀的影响
Fig. 6 Under the condition of scheme 3» the influence of
corrosion time on the corrosion of stone samples ：(a) stress loss rate ； (b) magnification of permeability
3结论(1)
二氧化碳埋存井筒完整性遭到破坏的根本
原因是二氧化碳腐蚀导致井筒水泥环中具有胶结性 能、低孔隙度的纤维状Ca(O H )2、硅酸凝胶（C S H ) 转变为胶结能力较弱且孔隙度高的CaC03，导致水 泥石孔隙变大，渗透性能增加，强度下降。
(2)
二氧化碳温度、分压、腐蚀时间增加均会导
致埋存井水泥石样渗透率增大倍数、强度损失率和 腐蚀率增加，井筒完整性降低。因此，在进行二氧化 碳埋存井固井设计时，应对服役环境为高温高二氧 化碳分压的井段采用抗腐蚀水泥设计，保证井筒的 长期完整性。
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(下转第61页)
张志超，等：二氧化碳埋存井筒的腐蚀行为影响因素
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潘建乔.等：大气腐蚀监测传感器的研究与应用
(c) Iacm-t
图6传感器在大气站现场的监测结果
Fig. 6 Sensor test curves at atmospheric station
在被测环境湿度范围内（35%〜50%)，腐蚀速率受
环境温度影响更为明显。环境温度在日落后缓慢降 低，湿度也随之逐渐增大，腐蚀电流同步逐渐减低;
进人深夜，温度降到最低，此时腐蚀电流也达到最小 值；清晨太阳升起，环境温度回升，湿度缓慢下降，腐
蚀电流出现快速上升，这是因为环境湿度的下降速
度远小于环境温度的上升速度，在试验结束时刻环
境的温度、湿度均处于相对较高的状态，因此此刻腐
蚀电流达到最大值。整个监测过程中腐蚀电流在
n A级变化，大气腐蚀性较弱。现场测试结果表明，
A C M技术及传感器可以很好地应用于户外大气环
境的腐蚀监测和研究。
3结论
(1)双电极原电池传感器适用于长期户外大气环境腐蚀监测的最佳绝缘膜厚度为〇.3〜0.5 m m;
(2)双电极原电池传感器与腐蚀挂片测得结果具有很好的线性相关性；
(3)双电极原电池传感器具有较高的可靠性，能够适应户外大气环境复杂多变的监测条件，可以
很好地应用于户外大气环境的腐蚀监测和研究。
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