第30卷第3期
福建师范大学学报（自然科学版）Vol.30，No.3（2014年5月）Journal of Fujian Normal University （Natural Science Edition ）May 2014
文章编号：1000-
5277（2014）03-0047-06不同碳源对LiFePO 4/C 电化学性能的影响 黄艳丹，余蕊冰，杨艳敏，林应斌，赖恒，黄志高
（福建师范大学物理与能源学院，福建省量子调控与新能源材料重点实验室，福建福州350117） 摘要：分别以蔗糖、柠檬酸、酒石酸为碳源，采用高温固相法制备了LiFePO 4/C 正极复合材料．利用
X-射线衍射(XＲD )、热重差热分析(TGA )、扫描电子显微镜(SEM )、拉曼光谱(Ｒaman )、充放电测试、循环伏安及交流阻抗测试系统研究了不同碳源包覆对材料微结构及电化学性能的影响．XＲD 结果表明合成的材料均具有单一的橄榄石型结构；热重差热分析表明3个样品的质量度分数均为7%．SEM 结果发现以蔗糖为碳源的LiFePO 4/C 团聚现象严重，以柠檬酸为碳源的LiFePO 4/C 颗粒最大，以酒石酸为碳源的LiFePO 4/C 颗粒最小．Ｒaman 表明以蔗糖或酒石酸为碳源的LiFePO 4/C 具有很好的石墨化碳．电化学性能表明以酒石酸为碳源的LiFePO 4/C 具有最佳的倍率和循环性能． 关键词：锂离子电池;LiFePO 4/C ；高温固相法；碳源
中图分类号：O469文献标志码：A
收稿日期：2013-
10-26基金项目：国家973计划项目（2011CBA00200）；国家自然科学基金资助项目（11344008）；福建省自然科学基金资助项目
（2013J01007）
通信作者：黄志高（1964-），男，教授，博士，从事新能源材料研究．zghuang@fjnu.edu
Effect of Carbon Source on Electrochemical Properties of LiFePO 4/C
HUANG Yan-dan ，YU Ｒui-bing ，YANG Yan-min ，
LIN Ying-bin ，LAI Heng ，HUANG Zhi-gao
（College of Physics and Energy ，Fujian Normal University ，Fujian Provincial Key
Laboratory of Quantum Manipulation and New Energy Materials ，Fuzhou 350117，China ）
Abstract ：Olivine LiFePO 4/C cathode materials were successfully prepared by solid state reac-
tion with different carbon source （sucrose ，citric acid and tartaric acid ），and the effect of carbon source on the structure and the electrochemical performances were systematically investigated by XＲD ，TGA ，SEM ，Ｒaman ，charge-discharge test ，cyclic voltammetry （CV ），and AC imped-ance．Analysis from XＲD results show that all-prepared powers can be indexed to be a single-phase of an orthorhombic olivine-type structure．Thermogravimetric analysis （TGA ）reveals that the carbon content in every sample is about 7%．More particle agglomeration is found in LiFePO 4/C using su-crose as carbon source ，LiFePO 4/C using citric acid as carbon source has largest particle-size while LiFePO 4/C using tartaric acid as carbon source has smallest particle-size．Ｒaman spectra demon-strate LiFePO 4/C using sucrose or tartaric acid as carbon source has well-graphitized carbon．Analy-sis from the electrochemical measurements indicate that LiFePO 4/C prepared by tartaric acid shows best electrochemical performances．
Key words ：lithium-ion battery ；LiFePO 4/C ；solid state reaction ；carbon source
锂离子电池作为新型二次电池的代表，以其消耗低、能量密度高、寿命长等优点，在逐步应用中
发热板
已显示出巨大的优势，被广泛应用于便携式电子产品以及混合动力电动车等
［1－3］．与传统的LiCoO 2、LiMn 2O 4等正极材料相比，LiFePO 4材料的制备原料来源广泛、环境相容性好，用作正极材料时具有
热稳定性好、循环性能优良、安全性高以及比容量高（170mAh ·g －1）等优点，是极具潜力的高能
福建师范大学学报（自然科学版）
2014年动力电池正极材料
［4－5］．然而LiFePO 4较低的电子传导率和离子扩散系数是阻碍其功率型应用的主要因素［6－7］．许多研究结果表明，表面碳包覆是提高LiFePO 4电导率的主要途径之一［8－9］．Ｒavet 等［10］首先对LiFePO 4颗粒进行碳包覆，合成了LiFePO 4/C 复合材料，极大提高了材料的动力学性能及循环
性能，10次循环后，样品放电容量保持率为96%，提高了近一倍．Molenda ［11］等采用高温固相法添
加聚合物合成LiFePO 4/C 复合材料，其电导率实现了7个数量级的提高，在0.1C 下放电比容量约为130mAh ·g －1．Wu ［12］等用多元醇法复合LiFePO 4、碳纳米管以及单层石墨烯，形成三维复合材料，
在0.1C 下放电比容量稳定在160mAh ·g －1．虽然以葡萄糖、柠檬酸、蔗糖和酒石酸为碳源固相法
制备LiFePO 4/C 的相关研究报道很多，但碳源在裂解过程中对材料微结构及电化学性能的影响研究不够深入．本文分别以蔗糖、柠檬酸和酒石酸为碳源，利用高温固相法合成LiFePO 4/C 正极材料，在碳包覆质量分数均为7%的前提下，研究不同碳源对材料微结构及其电化学性能的影响．
网带窑
1
实验部分1.1样品制备
按物质的量比n （Li ）ʒn （Fe ）ʒn （P ）=1ʒ1ʒ1称取一定化学计量的分析纯LiC 2H 3O 2、C 2FeO 4·2H 2O 和NH 4H 2PO 4分散于装有无水乙醇的玛瑙罐中，分别加入碳质量分数为7%的蔗糖、柠檬酸、
酒石酸作为还原剂和碳源，在160r ·min －1的转速下球磨48h．将所得前驱体置于鼓风干燥箱中，70
ħ干燥10h ，直至无水乙醇完全挥发．将所得前驱体置于管式炉中，在Ar 气保护下350ħ恒温加热6h 后在700ħ下煅烧12h ，随炉冷却至室温后取出，得到不同碳源包覆的LiFePO 4/C 正极材料粉末．
1.2电池组装
将LiFePO 4/C 正极活性材料、导电炭黑（Super P ）和聚偏氟乙烯（PVDF ）按质量比8ʒ1ʒ1混
合，分散于适量N-
甲基吡咯烷酮（NMP ）有机溶剂中搅拌成泥浆状，并均匀涂敷于铝箔后置于真空干燥箱中，110ħ真空干燥12h．使用专用模具切片，将其裁成直径为12.5mm 的圆片，在充满高纯Ar 的手套箱中，将所得电极作为正极，锂片作为参考负极，微孔聚丙烯（Celgard 2300）作为隔膜，
以1mol ·L －1LiPF6/EC +DEC +EMC （体积比为1ʒ1ʒ1）为电解液，组装成CＲ2025扣式电池．组装
后的电池静置12h 后进行电化学性能测试．
1.3
材料表征及电化学性能测试
图1
不同碳源合成的LiFePO 4/C 样品的XＲD 图谱Fig.1XＲD patterns of LiFePO 4/C composites with different carbon sources
采用理学Ｒigaku MiniFlex ⅡX 射线衍射仪对材料进行物相结构分析，测试使用Cu-
K α辐射源，扫描角度从15ʎ 65ʎ．采用耐驰STA 449F3同步热分析仪测定LiFePO 4/C 材料中的碳含量；采用JSM-7500LV 型扫描电子显微镜（SEM ）观测样品的颗粒大小和表面形貌特征；采用Ｒenishaw 光谱仪
记录拉曼光谱，测试范围从100 2500cm －1．采用武汉蓝电电池测试系统（LAND CT-
2001A ），用恒流－恒压的充电方式对电池进行充放电性能测试．测试电
压范围为2.5 4.3V．采用上海华辰的电化学工作站
（CHI660C ）在2.5 4.3V 电压区间内对模拟电池进行循环
伏安特性测试，扫描速率为0.05mV ·s －1，同时也进行了交
流阻抗性能测试，频率范围为0.01 100kHz ，振幅为5mV．
2结果与讨论
图1给出了不同有机物作为碳源合成的LiFePO 4/C 样品
的XＲD 图谱，其中样品A 、B 、C 分别为以蔗糖、柠檬酸、酒石酸为碳源包覆的样品．从图1可以看到，样品的衍射峰均与标准XＲD 图（JCPDS 83－2092）一致，具有单一的橄
榄石结构，属于正交晶系（Pnma 空间）［13］．XＲD 图中未84
第3期黄艳丹等：不同碳源对LiFePO 4/C 电化学性能的影响发现其他杂相衍射峰且衍射峰形尖锐有序，表明晶型结构完整，结晶度高．
图2为LiFePO 4/C 样品的SEM 图谱．从图2可以发现碳纳米颗粒分布在LiFePO 4颗粒表面，碳的存在可以有效抑制生长过程中LiFePO 4晶粒的长大，进而缩短锂离子在晶粒之间的扩散距离，有利
于增强材料的离子扩散速率，提高材料的电导率［14］．SEM 结果还发现以蔗糖为碳源的LiFePO 4/C 团
聚现象严重（图2（a ））；以酒石酸为碳源的LiFePO 4/C 颗粒最小（图2（c ））；以柠檬酸酸为碳源的LiFePO 4/C 颗粒最大，且存在部分游离状态的碳纳米微粒（图2（b ））．这是因为柠檬酸的分解温度较低［15］，使其不能在LiFePO 4晶体生长阶段有效抑制晶体的生长，因此其颗粒最大
．
悬浮床图2
不同碳源合成的LiFePO 4/C 样品的SEM 图Fig.2The SEM images of LiFePO 4/C composites with different carbon sources
图3是样品A 、B 、C 的热重曲线，升温速率为5ħ·min -1，气氛环境体积分数为80%氮气和
20%氧气的混合气，测试范围是30 900ħ．从热重曲线可以发现3个样品的碳质量分数几乎一致，均为7.6%．
图4给出了不同碳源包覆合成的LiFePO 4/C 样品的拉曼光谱，从图4明显发现在1335cm －1以及
1590cm －1附近出现了两个宽度较宽的特征驼峰，D 峰代表的是无定形碳的振动模式，G 峰代表了石
墨化碳的振动模式［16］．通过计算，得到样品A 、B 、C 的特征峰的强度之比（I G /I D ）分别为0.625，
0.523，0.627，说明酒石酸制备的样品C 和A 的表面比B 具有更大的石墨化碳的比例，这对应于较佳的导电性和较低的接触电阻［17］
．
图3不同碳源合成的LiFePO 4/C 样品的热重曲线
Fig.3
The TGA curves of LiFePO 4/C
composites 图4不同碳源合成的LiFePO 4/C 样品的拉曼光谱Fig.4Ｒaman spectra of LiFePO 4/C samples 图5为不同碳源合成的LiFePO 4/C 样品在室温下以0.5C 充放电的首次充放电曲线．从图5可以看出，A 、B 、C 3个样品的充放电平台电压差依次为0.12，0.28，0.07V ，以样品C 有最小的极化，样品B 的放电比容量较低，且平台较倾斜．这主要是因为柠檬酸分解形成的无定型碳比例大，导致LiFePO 4颗粒的接触不够好、降低了颗粒之间、LiFePO 4与碳层之间导电效果．蔗糖和酒石酸分解形成的石墨化碳的比例较大，导致LiFePO 4颗粒的接触较好、电导率得到明显提高，从而改善了它们的
电化学性能［18］．
图6给出不同有机物为碳源合成的LiFePO 4/C 样品的循环伏安特性曲线，扫描速率为0.05mV ·s －1、扫描范围为2.5 4.3V．由图6可见，样品均有一对明显且尖锐的氧化还原峰，对应LiFePO 4
94
福建师范大学学报（自然科学版）2014年
材料在相应电位下脱嵌锂离子时Fe2+/Fe3+之间的转化［19］．样品A的峰形最尖锐，峰电流最强，表明以蔗糖为碳源合成的LiFePO4/C样品的充放电动力学性能较强［20］．A、B、C三个样品的Fe2+/
Fe3+电对氧化还原电位差分别为0.251，0.296，0.245V．以样品C的电位差最小，说明其具有最小
的极化，一定程度上也表明了该材料具有更好的Li+脱嵌可逆性，循环性能最为稳定［21］
．
图5不同碳源合成的LiFePO
4
/C 样品在0.5C下的首次充放电曲线Fig.5First cycle charge-discharge curves
of LiFePO
4/C samples at0.
5C
图6不同碳源合成的LiFePO
4
/C
样品的循环伏安特性曲线
Fig.6Cyclic voltammograms of LiFePO
4
/C samples
图7为不同有机物为碳源合成的LiFePO4/C样品电极在不同倍率（0.5，1.0，2.0，3.0，0.5C）下的放电比容量．结果表明，以酒石酸为碳源制备的LiFePO4/C样品具有最好的倍率性能和循环性能，在0.5，3C下其放电比容量分别为145，102mAh·g－1；以柠檬酸为碳源制备的LiFePO4/C样品的倍率性能最差，在0.5，3C下其放电比容量分别为137，49mAh·g－1．样品倍率性能的改善主要
归因于材料电导率的提高，这与循环伏安分析结果即极化减小结果相对应
．
图7样品的倍率（0.5，1，2，3C）性能Fig.7Ｒate performances of Samples at
0.5，1，2，3C
图8不同碳源合成的LiFePO
4
/C样品
的交流阻抗图谱及等效电路图
Fig.8Nyquist plots and equivalent circuit of LiFePO
4
/C samples after80cycles at charged state
图8为不同有机物为碳源合成的LiFePO4/C样品电极在0.5C下循环50次后的电化学阻抗谱．图谱是由高频区的低压圆弧和低频区的斜线组成．圆弧反映了在电极和电解液接触面发生电荷转移时Li+的脱嵌过程，低频的斜线反映了锂离子扩散过程中所引起的Warburg阻抗．采用Zsimpwin软件对交流阻抗图谱进行模拟电路分析，等效电路如插图所示，在等效电路中，Ｒs为电解液的总电阻，即欧姆电阻；Ｒct表示电荷传递极化电阻，即电化学阻抗．双电层电容和SEI膜电容由恒相位原件（CPE）替代，Z
w
为Warburg阻抗［22］，由等效电路模拟得到的样品A、B、C的电荷传递极化电阻Ｒct 分别为332，809，264Ω．因此，样品C最有利于Li+在电极界面的脱出与嵌入，具有最好的电化学性能．
锂离子在样品A、B和C电极中的扩散系数可根据阻抗谱中低频率部分进行计算，计算公式05
第3期黄艳丹等：不同碳源对LiFePO 4/C 电化学性能的影响为［23］
D +
Li =2ＲT 槡2n 2F 2σw ()AC 2=2Ｒ2T 2n 4F 4σ2w A 2C 2，（1）受机
flash测试式中Ｒ为气体常数，A 为电极的表面积，n 为反应电荷数，F 为法拉第常数，C 为锂离子浓度，σw 为
图9低频率区样品A 、B 和C 的Z' ω－1/2曲线Fig.9Z'vs．plots in the low frequency of Sample A ，
B and
C Warburg 系数．交流阻抗的实部Z'与Warburg 系数
σw 的关系为［24］
Z'=ＲS +Ｒct +σωω－1/2．（2）
图9为低频率区的Z'和ω－1/2之间的线性关系
曲线，可以计算出锂离子在样品A 、B 和C 电极中
的扩散系数分别为 2.07746ˑ10－11，
3.13351ˑ10－12，
4.12187ˑ10－11cm 2·s －1．以柠
檬酸作为碳源烧结的颗粒最大，其锂离子扩散路径
盐酸环丙沙星凝胶最长．虽然以蔗糖作为碳源烧结的与酒石酸源的颗
粒相当，但团聚现象严重，颗粒与颗粒之间的界限
不甚分明，影响了其电锂离子扩散速率．以酒石酸
作为碳源烧结的颗粒最小且团聚现象最小，活性表
面积最大，因此其表现出最佳的电化学性能．3实验结论
本文利用高温固相法，成功制备了不同碳源（蔗糖、柠檬酸、酒石酸）包覆合成碳含量均为
7.6%的LiFePO 4/C 正极材料．包覆碳后得到的样品具有单一的橄榄石结构．电化学性能测试表明以酒石酸为碳源的LiFePO 4/C 正极材料具有最佳的倍率性能和循环性能，这主要归因于其表面包覆的碳具有最佳的石墨化程度，即具有最高的电子电导率．同时交流阻抗测试表明，以酒石酸为碳源的LiFePO 4/C 正极材料具有最小的电荷迁移电阻和最大的锂离子扩散系数，这是因为该材料具有最小的颗粒和最小的团聚现象．
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