王元有;刘天晴;吴非
【摘 要】以二氧化硅为凝胶剂、聚丙烯酰胺(PAM)为胶体稳定剂,与硫酸按比例混合,成功制得了SiO2/H2SO4/PAM/H2O胶体铅酸蓄电池固态电解液.考察了SiO2含量、PAM含量对胶体凝胶及放电性能的影响.结果表明:该固态电解液表观具有触变性,电池放电电压平稳.PAM的加入,使得三维网状结构缩小、致密、稳定,加快了胶体的凝胶时间.随着PAM含量的增加,胶体电解液的溶液电阻和电荷传递电阻先减小后增大. 【期刊名称】《蓄电池》
【年(卷),期】2012(049)006
【总页数】5页(P243-246,272)
【关键词】铅酸蓄电池;胶体电解液;纳米二氧化硅;聚丙烯酰胺
【作 者】王元有;刘天晴;吴非
【作者单位】扬州大学化学化工学院,江苏扬州225002
【正文语种】中 文
【中图分类】TM916.1
铅酸蓄电池自应用至今已经将近一个半世纪，凭借其价格低、原材料易得、使用方便、性能可靠、结构简单等优势，已成为应用广泛且消费量最大的蓄电池，在二次电池工业中占据着主要的地位。早期的胶体蓄电池以硅溶胶配胶，由于硅溶胶粒径大、不均匀，杂质含量高等原因，配出来的胶体电解液易水化、分层，容量低，循环性能差[1-6]，现在普遍采用气相二氧化硅配制胶体电解液，它是非常好的增稠触变剂，当其在硫酸溶液中分散并静置后，不同粒子间通过表面的独立硅羟基产生氢键，形成三维网络凝胶结构，硫酸和水包裹在其中，可以固定电解液，但与传统的富液式电池相比，胶体电池的内阻较大。为了提高凝胶的电化学性能，提出了在胶体电解液中加入添加剂等方法提高蓄电池的性能[7-9]。本文选取了聚丙烯酰胺作为电解液添加剂，研究了二氧化硅、聚丙烯酰胺的含量对胶体电解液性质及电池的电化学性能的影响。所研制的胶体铅蓄电池克服了普通电池易漏酸、易失水等缺点，降低了酸污染，可在任意位置(方向)放置及使用，具有抗冲击振动等优点。
此类固态胶体电解液铅酸蓄电池的研制与开发，将在二次电池工业中具有一定的理论意义与应用价值。
40 nm气相二氧化硅(自制)，硫酸(AR.，国药集团化学试剂有限公司)，聚丙烯酰胺(PAM，AR.，摩尔质量300，上海化学试剂采购供应站)。
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将气相SiO2、PAM与去离子水混合、超声，配制成SiO2水溶胶。将SiO2水溶胶与聚丙烯酰胺、硫酸混合，配制含有SiO2的胶体电解液。硫酸的质量分数均为36%。
将含有SiO2的胶体电解液滴在石墨网上，在透射电子电镜上观察其形貌(TEM，Tecnai-12，Philip Apparatus公司，美国)。
工作电极为纯铅，其一端连接导线，用环氧树脂涂封好，外面套上聚四氟乙烯管；另一端铅面被打磨至镜面光泽，为工作电极表面（直径0.4 cm）。辅助电极：纯铅。参比电极：汞-硫酸亚汞电极（Hg/Hg2SO4）。采用三电极体系，在Autolab电化学工作站测量（PGSTAT30型，Autolab公司，荷兰）。扫描范围为0.8～-2 V，扫描速率为0.16 V/s。电化学阻抗测量频率为106～0.1 Hz。
二氧化硅溶胶具有良好的触变性，完全胶凝的凝胶经振动或搅拌等外力破坏后，静置可再形成凝胶，其再次完全胶凝所需时间即为复凝时间。由凝胶完全胶凝需要的时间称为胶凝时间。纳米级二氧化硅与硫酸混合，可形成网络胶凝结构。实验结果表明，SiO2/PAM/H2SO4/H2O体系的流动性好，具有较好的触变性。
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二氧化硅的增稠和触变性主要是通过表面独立硅羟基的氢键相互作用来实现。随着二氧化硅浓度的增大，胶体电解液变干、变硬，胶凝时间逐渐缩短，凝胶状态变差，如图1所示。这是因为胶液中单硅酸聚合的速度与电解液成分及酸度有关[5-8]。pH＜2时，聚合时间与pH成正比[9-11]。胶凝时间短，所形成的胶体电解液过于致密，不利于电解质的扩散、迁移，因而在配胶时需控制二氧化硅的质量分数和硫酸浓度。二氧化硅在胶凝过程中，粒子进一步长大，凝胶时间长；但当溶胶中二氧化硅的质量分数超过1%时，凝胶时间减少。
由图2可以看出，随着PAM质量分数的增加，胶体电解液的粘度增大，凝胶时间缩短。由于PAM结构单元中含有酰胺基，具有良好的水溶性，PAM的加入加快了胶体的凝胶时间，胶体凝胶弹性好。
图3为SiO2/H2SO4/H2O体系的电镜照片。从图中可以看出，在SiO2浓度较高时，SiO2纳
米粒子分散性较高，可通过团聚形成团聚体，并形成连续的网状、分形结构[12]。据文献报道[13]，纳米SiO2在连续相中是以一次团聚体为单元存在的，这种团聚体不易被外力破坏。在分散体系中，随着SiO2含量增加，聚集体可进一步多次相互聚集，形成附聚体。附聚体的结构却容易被外力破坏。在SiO2/H2SO4/H2O胶体体系中，添加了PAM后，SiO2之间的三维网状结构缩小、致密，导致三维空间网络结构更加稳定。
图4为胶体固态电解液蓄电池的阳极氧化峰电压、峰电流及放电容量与SiO2质量分数的关系图。由图4表明，随着二氧化硅质量分数的增加，氧化峰电位逐渐减小。这种现象的产生可能是由于胶体电解液中硅酸盐离子具有电催化作用[14]。在电极表面存在的PbSiO3与PbSO4大小相近。当PbSiO3进入PbSO4结晶区内，可破坏PbSO4膜的连续性，提高了PbSO4膜的穿透性[15]，从而有利于Pb氧化为Pb2+。但是，由于胶体电解液中硫酸是吸附在凝胶网络之中，使得H+、SO42-的扩散受到一定的限制，导致电池的放电容量和氧化峰电流有所增加。y型钢
由图5可见，随着胶体固态电解液中PAM质量分数的增加，阴极还原峰电位负移，峰电流降低，增加了参与电化学反应物质PbSO4的量。由于聚丙烯酰胺具有絮凝作用，大量PAM的加入，使得电解液粘度增大，反应物质在电解液中的扩散受阻，内阻增大。
图6为在不同ω(PAM)的胶体固态电解液中铅电极的交流阻抗图谱。由图可知，PAM的加入对胶体固态电解液的交流阻抗图产生了影响。由图6交流阻抗图谱可获得铅电极在含有PAM的胶体固态电解液中的介质（电解质）电阻Rs、电荷传递电阻Rct和微分电容Cd（图7）。从图7可以看出，随着PAM质量分数的增加，胶体电解液的溶液电阻和电荷传递电阻先减小后增大，表明添加适量的PAM时（如ω(PAM)=0.03%），一方面降低了水合作用力，有利于二氧化硅三维网络结构的形成；另一方面扩展了胶体的三维网络结构[16]，提高了电极的氧化还原电流，导致溶液电阻和电荷传递电阻均减小。随着PAM的加入，胶体电解液的粘度增大，三维网状结构缩小、致密，导致溶液电阻和电荷传递电阻增加。
在SiO2/H2SO4/H2O胶体体系中加入聚合物PAM，可有效地提高胶体体系的三维网状结构，加快胶体的凝胶时间，改善电池的性能，这将为固态胶体电解液铅酸蓄电池的研发与改进，提供理论指导与新的思路。屋顶融雪装置
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