第54卷.第1期■ 2021年1月13腐蚀时间对N80钢在0.5 MPa C02模拟 油田水下腐蚀行为的影响
石云升杨洪3，甘磊3，邓宽海、范春玲'林元华w
(1.油气藏地质及开发工程国家重点实验室（西南石油大学），四川成都610500;
2.西南石油大学材料科学与工程学院，四川成都610500;
3.中国石油新疆油田分公司重油开发公司，新疆克拉玛依834000;
4.重庆欣雨压力容器制造有限责任公司，重庆402560)
[摘要]目前，关于腐蚀时间对N80油套管钢在C02环境下的腐蚀行为的影响研究较少。利用SEM、XRD、EDS 和电化学测试分析方法，研究了腐蚀时间对N80钢在70 U.5MPa C02的模拟油田水中的腐蚀行为的影响。结果表明：腐蚀时间通过影响腐蚀产物膜的成分、厚度和致密性从而影响其腐蚀行为。在腐蚀起初的24 h，试样表面 仅产生不规则孤立的FeC03晶粒，产物膜尚未完全在基体表面覆盖。48 h后，FeCO^B a粒开始长大并连成片形成均 匀致密的腐蚀膜。在腐蚀进行96 h后，CaC03晶粒开始在产物膜上析出，FeC03晶粒持续长大。在腐蚀进行192 h 时，大量的CaC03晶粒覆盖在F eC O^S粒表面，与FeC03*同组成致密的产物膜。随着腐蚀时间延长，腐蚀膜持续 增厚且致密，腐蚀速率持续降低。 [关键词]N80钢；腐蚀时间；饱和C02；模拟油田水；腐蚀行为
[中图分类号]TG172 [文献标识码]A[文章编号]1001-1560(2021)01-0013-10
Effect of Corrosion Time on the Corrosion Behavior of N80 Steel in
0.5 MPa C02Simulated Oilfield Water
S H I Y u n-s h e n g1'2,Y A N G H o n g3,G A N Lei3,D E N G Kuein-hai1,F A N C h u n-l i n g4,L I N Y u a n-h u a1'2
(1. State K e y Laboratory of Oil a n d G a s Reservoir Geology a n d Exploitation (Southwest P e troleum) ,C h e n g d u 610500,C h i n a；
2. School of Materials a n d Engineering, Southwest Petroleum University, C h e n g d u 610500,C h i n a；
3. H e a v y Oil D e v e l o p m e n t C o m p a n y of PetroChina Xinjiang Oilfield C o m p a n y,PetroChina, K a r a m a y 834000,C h i n a；
自攻丝
4. C h o n g q i n g X i n y u Pressure Vessel Manufacturing Co., Ltd., C h o n g q i n g 402560,C h i n a)
A b s t r a c t：At present, the effect of corrosion time o n the corrosion behavior of N80 oil casing steel in 0.5M P a C02 environment has less b e e n studied.
B y the m e a n s of S E M,X R D,E D S a n d electrochemical test, the effect of corrosion time o n the corrosion behavior of N80steel in simulated oilfield water with 0.5 M P a C02 at 70 T l.Results s h o w e d that the corrosion time affected the corrosion behavior through influencing the composition, thickness a n d compactness of the corrosion product film. In the first 24 h of corrosion, only irregular a n d isolated F e C03 grains were produced on the surface of samples, a n d the product film w a s not completely covered o n the substrate. After 48h of corrosion, F e C03 grains gre w a n d connected with e ach other to form a n uniform a n d den s e corrosion film. After 96h of corrosion,
C a C03grains b e g a n to precipitate o n the product film, a n d F e C03 grains continued to grow. A t 192 h of corrosion, a large n u m b e r of C a C03 grains covered the surface of F e C03 grains, w h i c h formed a den s e product composite film. W i t h the increase of corrosion time, the corrosion film continued to b e thicker a n d denser, a n d the corrosion rate continued to decrease.
K e y w o r d s：N80 steel；corrosion t i m e；saturated C02;simulated oilfield wat e r；corrosion behavior
0前言
折叠耳机在油气田生产过程中，由于自然界中c o2作为石油和天然气的伴生气或地层水中的组分而存在于油气 层中[1]，或石油增产过程中的采用c o2驱替作业[2]，使 得油套管钢长期暴露在C02环境中，面临严重的（：02腐
[收稿日期],2020- 07-16
[通信作者]林元华（1971-)，博士，教授，博士生导师，主要从事油气钻井工艺、油井管力学及腐蚀方面的科研和教学工作，电话：139********，E- m a i l:y h l i n28@ 163.c o m
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蚀，使油气井不能正常生产，造成巨大经济损失>5]。如四川气田的合100井由于c o2腐蚀造成管线穿孔，大 庆油田、渤海油田也都发生过因〇:〇2腐蚀而造成设备 严重腐蚀的情况[4_6]。因此，对油套管钢在c o2环境下 的腐蚀行为研究迫在眉睫。
N80钢作为在石油开采过程中使用较广泛的油套 管钢，也面临C02腐蚀这一问题[7]，针对这一现象，国内外大量研究者采用多种手段研究了温度、压力和腐 蚀介质对N80钢在C02下腐蚀行为的影响[8_1<)]，但这 些研究主要考虑外界服役环境对N80钢腐蚀行为的影 响，而系统研究腐蚀时间的影响规律的较少，而相关的 研究表明腐蚀时间也会对腐蚀行为和腐蚀膜的形貌产 生较大的影响从而影响腐蚀进程[1M2]。因此本工作选 取70 t这一腐蚀速率极大值的温度区间[|3_15]作为试验 温度，结合现场工况对N80钢试样在C02分压为0.5 M Pa 下的模拟油田水中进行试验，通过XRD、SEM和EDS分 析，并结合动电位极化曲线和电化学阻抗谱测试，研究了 经过24,48,96,192 h后N80钢的成膜情况及腐蚀电化 学行为，并对N80钢在不同时间的腐蚀行为进行了分 析，以期为石油化工行业的(：02防腐蚀工作提供帮助。
1试验
试验材料选用N80套管钢加工制成的标准腐蚀片 试样，试样化学成分如表1，试片规格为30.0 _x15.0 〇1111><2.8胃〇试验前，分另丨】用200,400,600,800号砂纸 逐级打磨试样表面至光亮，然后依次用蒸馏水冲洗、丙酮 除油、无水乙醇擦洗和冷风吹干，利用分析天平测量每个 试片的质量，精确至0.1 mg。腐蚀介质为模拟油田水，主 要成分如表2所示。试验前，通人高纯氮气除氧。
表 1 N80钢试样的化学成分
元素C Si M n P S M o Cr Ni Fe
w/°/o0.240 0.230 1.520 0.0150.003 0.009 0.0380.030余量表2模拟油田地层水主要成分含量m g/L 成分NaCl N a2S04CaCl2N a H C03MgCl2
含量18 194.04234.3731 281.19 49.9 4 598.95
试验在容量10 L的高温高压釜中进行，试验开始时 先通人氮气试压，以确保高压釜的密封性；再通人氮气2 h除氧后通入C02气体，升温升压至表3设计要求开始 试验。试验结束后取出试样，并视情况取样用于扫描电 镜观察，测试腐蚀产物膜成分。剩余的试样参照GB/T 16545-2015“金属和合金的腐蚀腐蚀试样上腐蚀产物的 清除”清除试样表面的腐蚀产物，用失重法计算均匀腐蚀速率。
表3试验条件
条件数值
马蹄清洗机
e/x.70
P(C02)/M P a0.5
t/h24,48,96,192
试验结束后采用三电极电化学工作站参考G B/T 24196-2009“金属和合金的腐蚀电化学试验方法恒电位和动电位极化测量导则”进行电化学测试，使用 AUTOLAB P G S TA T302N电化学工作站以三电极测试 方法测试被测样品的极化曲线和E IS谱。电化学测试 时，模拟油田地层水为电解质溶液，经过不同时间腐蚀 后的N80钢试样为工作电极，饱和甘汞电极为参比电 极，铂片电极为对电极。在测试之前，至少需要监测开 路电位1h以上，以确保电化学工作站的稳定性。待其 稳定后，通过在开路电位上施加正弦电位扰动，测试在不 同时间腐蚀后N80钢腐蚀产物膜的极化曲线，在1.O x (K T k l O5) H z的频率下测量样品的阻抗。所得数据用 ZSimDemo3.30d阻抗分析软件进行处理与分析。
采用D X-2000 X射线衍射仪对腐蚀产物膜进行 X R D分析，衍射角度为10°〜90°，试验结束后通过Jade5.0和Xpert H ighscore软件对结果进行分析，得到 腐蚀产物衍射峰和物相组成。
采用ZEISS E V O MA15扫描电子显微镜（SEM)在20 kV下对经过不同时间腐蚀后的试片表面腐蚀产物进行 微观形貌观察和分析，并利用SEM附带的能量散X射 线光谱仪(EDS)对腐蚀产物膜成分进行分析。
2结果及分析
2.1失重法分析
不同腐蚀时间下的N80钢在0.5 MPa饱和C02下的 平均腐蚀速率计算结果如表4。从表中可以看出24 h后 腐蚀速率为0.074 3 g/(m2 •h)，随着腐蚀时间的增长，腐蚀速率逐渐减小，腐蚀96 h后，腐蚀速率迅速降低至0.019 8 g/(m2•h)，腐蚀192 h后，腐蚀速率下降至0.003 7 g/(m2 .h)，仅为腐蚀24 h后腐蚀速率的丨/20。
表4不同时间下N80钢的腐蚀失重速率腐蚀时间/h平均腐蚀失重/g平均腐蚀速率/(g_m
240.183 10.074 3
480.301 20.048 0
960.398 60.019 8
1920.435 50.003 7
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2.2 X 射线衍射（X R D )分析对不同腐蚀时间后腐蚀产物的成分进行X 射线衍 射观察，其扫描结果如图1所75。采用Xpert Highscore 软件对X R D 结果进行物相分析，其结果如表5所示。 由图1和表5可以看出，经过不同时间后腐蚀产物膜 中的成分以&76(：03和C aC 03为主。在腐蚀进行24 h 后，腐蚀产物膜图谱中F e 元素的峰高大而宽，而出现
极少量的FeC 03的峰，说明在此条件下N 80钢表面以 Fe 基体为主,FeC 03腐蚀产物膜尚未覆盖在基体表面。 随着腐蚀时间的增长，在腐蚀膜进行48 h 后腐蚀产物表5不同腐蚀时间下腐蚀产物物相比例t/h 化学式分数半定量分析指标/ %24Fe 8892.8848Fe 8939.31F e C 039043.66FeCO,9162.35
96C a C 038631.21FeCO,8640.32
192C a C 039047.91图谱中FeC 03的峰开始出现，通过物相分析也可以检测
到明显的FeC 03的存在，这说明基体表面已经产生 FeC 03腐蚀产物膜。在腐蚀进行96 h 后，腐蚀产物膜 图谱中出现CaC 03峰，Fe 峰消失，通过物相分析得出腐 蚀产物膜由？<03和CaC 03，同组成,？6(：03的物相成 分增多，这说明此时由FeC 03和 C aC 03#同组成的腐蚀 产物膜完全覆盖在了基体表面。在腐蚀进行192 h 后， 〇3(]〇3的物相成分增多，表明CaC 03大量出现在腐蚀产 物膜中。
2.3扫描电子显微镜(S E M )分析
为分析N 80钢表面腐蚀产物膜的生长过程，对不 同时间腐蚀后腐蚀产物膜进行微观形貌观察，结果见 图2。
(c ) 96h (d) 192h 图2不同腐蚀时间腐蚀产物膜的表面S E M
形貌
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临界反应
由图2可以看出，在腐蚀进行24 h后，钢表面形成 腐蚀产物膜的区域并不均匀，有些地方形成了少量的 FeC03S粒凸起，而部分区域仅仅只有微量的晶粒，可 以看出在0~24 h内，钢基体表面的产物膜正处于形成 阶段，各个区域的少量的FeC03晶粒处于孤立状态，彼 此并无联系，可能优先在晶界处开始形核。在腐蚀进 行48 h后，钢基体表面FeC03晶粒逐渐长大或合并，互 相连成一片，使得腐蚀产物膜表面变得平整起来，腐蚀 产物膜中存在大量的腐蚀坑；在腐蚀进行96 h后观察 到腐蚀产物膜层开始增厚，腐蚀产物晶粒排列相对越 来越紧密，形状也稍有规则，可看出腐蚀产物晶粒呈菱 形状，堆垛较整齐；在腐蚀进行192 h后，腐蚀产物膜变得更加致密，孔隙较少。
进一步对去除腐蚀产物后的N80钢基体表面进行 观察，结果见图3。从图3可以看出，腐蚀介质会对 N80钢基体造成点蚀，随着时间的增长，点蚀情况有所 减弱，点蚀孔的平均数目和直径均减小。在腐蚀进行 24 h后，基体表面腐蚀严重，凹凸不平，出现大量蚀坑, 点蚀情况较为严重。腐蚀48 h后，蚀坑有所减少，如图 3b，点蚀坑优先在基体夹杂或缺陷处萌生，此处的能量 处于最高，有利于点蚀的进行；在腐蚀96 h后，试样表 面的腐蚀情况相较于48 h时更轻微，腐蚀192 h后，试 样表面形貌无明
显变化，其腐蚀较均匀，腐蚀程度较轻 (图 3d)。
(a) 24 h (b) 48 h
由2.3中的结果可知，经过24 h腐蚀后试样表面 生成的腐蚀产物膜非常薄而不均匀，各区域的FeC03含 量各不相同。为深人研究腐蚀初期FeC03晶粒的生长 情况，对腐蚀24 h时的腐蚀产物膜上各晶粒区域进行 EDS能谱分析，其EDS谱及腐蚀产物各元素含量如图 4所示。由图4可知，腐蚀24 h后试样的表面凹凸不 平，各个区域的FeC03晶粒处于孤立状态。由点1、2、3 的EDS分析结果可以看出，各部分的Fe、0、C的含量起区域相对于1,2处形成了较多的FeC03晶粒。
经过24,48,96,192 h腐蚀后试样表面的面扫描及 EDS分析结果如图5~ 12所示。从图5、图6可以看 出：经过24 h腐蚀后，试样表面主要以F e为主，C、0含 量较少，说明此时只产生了少量的FeC03晶粒孤立地存 在于试样表面，腐蚀产物膜尚未完整地覆盖在试样表 面；从图7、图8可以看出：经过48 h腐蚀后,C、0的含 量明显增加且分布区域基本相同，说明此时FeCOy s
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E/k e\
EDS谱
S E M形貌
U)区域1
£/keV
EDS谱
S E M形貌
(b)区域2
ED S谱
S E M形貌
(c)区域3
图4腐蚀24 h后腐蚀产物膜各区域的E D S谱及腐蚀产物各元素含量
(a)面扫描区域(b) C
(c ) Fe(d)0
stkx
图5 6腐蚀24 h后试样表面的S E M面扫描图
木胶粉
