化学分析计量管束式集装箱
CHEMICAL ANALYSIS AND METERAGE
第30卷，第2期2021年2月
V ol. 30，No. 2
Feb. 2021
83
doi ：10.3969／j.issn.1008–6145.2021.02.018
周强，赵云荣，张晗，刘静，周东星
（自然资源部天津海水淡化与综合利用研究所，天津 300192）
摘要 研究了质量控制图在家用分离膜溶出物中检测的应用。采用气相谱法对30组质控样品
中的浓度进行测定，通过计算均值、标准差，得出上下控制限、警戒限及辅助限，并绘制质量控制图。根据质控样品浓度在质量控制图中辅助限、警戒限和控制限区间的位置，判断该批次样品的检测结果是否有效与系统失控倾向的趋势。该质量控制图可为与相同检测条件的有机物检测的准确性提供参考。 关键词 质量控制图；气相谱法；家用分离膜；
中图分类号：O657 文献标识码：A 文章编号：1008–6145(2021)02–0083–04
Quality control chart for determination of trichloromethane in household separation membrane
Zhou Qiang ，Zhao Yunrong ，Zhang Han ，Liu Jing ，Zhou Dongxing
(Institute of Seawater Desalination and Multipurpose Utilization, MNR, Tianjin 300192, China)
Abstract The application of Shewhart quality control chart for the determination of chloroform in household separation membrane was studied. The concentrations of chloroform in 30 groups of quality control samples were determined by gas chromatography. The upper and lower control limits, warning limits and auxiliary limits were obtained by calculating the mean value and standard deviation, and quality control chart was drawn. According to the position of trichloromethane quality c
ontrol samples concentration in the range of auxiliary limit, warning limit and control limit in the quality control chart, which could judge whether the test results of this batch of samples were effective and the trend of system out of control. The quality control chart can provides a reference for the accuracy of organic matter detection under the same detection conditions as chloroform.
Keywords quality control chart; gas chromatography; household separation membrane; chloroform
是常用的工业原料，具有一定毒性和
腐蚀性，对人体有一定危害性，主要作用于中枢神经系统，具有麻醉作用，对心、肝、肾有损害，并且有致癌可能性。《生活饮用水输配水设备及防护材料卫生安全评价规范》（2001）（以下简称《规范》）中要求家用分离膜在纯水中浸泡24 h 后溶出增加量不得大于6 μg ／L ，GB ／T 5750.8–2006 《生活饮用水标准检验方法有机物指标》中毛细管柱气相谱法对的最低检测质量浓度为0.2 μg ／L ［1］。如何保证检测结果的准确度和有效性，是第三方检测机构的重要考量因素。
实验室检测结果误差不仅有仪器设备、容量器具、试剂药品等不确定度的输入，还受人员调整、环境变化等客观因素波动的影响。实验室内部质量控制是保证检测结果真实准确的有效手段，包括盲样测试、人员比对、空白试验、仪器比对、质量质控图等方式，而盲样测试、仪器比对、人员比对等常规 单一质控手段只能对单次检测过程中的被测项目、仪器设备和人员能力等单一要素进行评定，无法实现对人员水平、空白本底、环境条件及仪器的平衡温度和
基金项目 财政部中央级公益性科研院所基本科研业务费专项（K–JBYWF–2017–T13）通讯作者 周强，硕士研究生，工程师，主要从事检测实验室管理技术研究，***************收稿日期 2021–01–06
引用格式 周强，赵云荣，张晗，等.检测家用分离膜溶出物中的质量控制图［J ］.化学分析计量，2021，30(2): 83.
Zhou Qiang ，Zhao Yunrong ，Zhang Han ，et al. Quality control chart for determination of trichloromethane in household separation membrane ［J ］.Chemical Analysis and Meterage ，2021，30(2): 83.
化学分析计量2021年，第30卷，第2期84
谱条件等影响因素的全面控制，且不能反映实验室整体能力水平和发展趋势［2］。
质量控制是用现代科学管理技术和数理统计方法来控制分析实验室的质量，把分析误差控制在允许范围内，保证分析结果的精密度和准确度，使分析数据在给定的置信区间内能达到所要求的质量［3］。
质量控制图的建立基于概率统计的3δ原则，过程波动具有统计规律性，随机误差具有一定的分布规律［4］，当过程受控时系统误差在允许范围内，根据中心极限原理，这些误差的总和，即总体质量特性服从正态分布，大多数值集中在以μ为中心的位置，越往边缘个体数越少［5］。
通过建立实验室质量控制图，可全面掌握该项目检测过程中人、机、料、法、环、测全部要素的整体水平，确立本实验室条件下的更加严格的允差区间，为日常检测结果的偏离趋势发出预警，也为人员考核、留样复测等实验室内部质量控制活动的评价提供参考依据。
1 实验部分
1.1 主要仪器与试剂
气相谱仪：7890A型，带电子捕获检测器（μECD），美国安捷伦科技有限公司。
谱柱：HP–5型，高弹石英毛细管谱柱，30 m×0.32 mm，0.25 μm，美国安捷伦科技有限公司。
微量注射器：2.5 mL，德国普兰德有限公司。
顶空瓶：20 mL，配有聚四氟乙烯硅橡胶垫，使用前在120 ℃烘烤2 h，美国安捷伦科技有限公司。
甲醇中5种挥发性卤代烃混合物(Ⅱ)：编号为GSB07–1982–2005(336806)，其中CHCl3浓度为42.1 μg／mL，环境保护部标准样品研究所。
甲醇中溶液标准物质：谱纯，100 μg／mL，编号为BWQ7206–2016，国家标准物质研发中心。
质控样品储备液：4.21 μg／L，由甲醇中溶液标准物质用纯水稀释制得。
抗坏血酸：优级纯，99.7%，天津光复试剂有限公司。
甲醇：谱纯，99.9%，经谱检测无被测组分，天津光复试剂有限公司。
高纯氮：99.999%，天津市泰源工业气体有限公司。
实验用水为实验室一级水，经谱检测无被测组分。1.2 系列标准工作溶液的配制
取6只200 mL容量瓶依次加入甲醇中溶液标准物质0、0.10、0.50、1.00、2.00和5.00 mL，并用水稀释至标线，混匀。制得质量浓度为0、0.20、1.0、2.0、4.0、10 μg／L的系列标准工作溶液；移取10 mL到顶空瓶中，加盖密封，于60℃加热炉平衡20 min，各取顶部空间气体1 mL注入谱仪。以谱峰面积（y）为纵坐标，系列标准工作溶液的质量浓度（x）为横坐标绘制标准曲线。
1.3 实验原理
将被测水样置于密封的顶空瓶中，在一定的温度下经一定时间的平衡，水中的逸至上部空间，并在气液两相中达到动态的平衡，此时卤代烃在气相中的浓度与其在液相中的浓度成正比。
1.3 仪器工作条件
谱柱老化：柱入口端接到谱系统上，柱出口段放空，以30 mL／min的流量通氮气。柱温从60 ℃开始，以每30 min升10 ℃的升温速率升至150 ℃后老化16 h；汽化室温度：200 ℃；柱温：35 ℃，保持5 min，以10 ℃／min升至105 ℃；检测器温度：300 ℃；载气流量：1 mL／min；分流比：20∶1；尾吹气流量：60 mL／min；测试环境：温度(20±5) ℃；顶空加热炉温度：60 ℃保持20 min；进样针（CTC自动进样器）：105 ℃。
1.4 实验方法
采样前加入0.3 g抗坏血酸于顶空瓶内，再取质控样品储备液至满瓶，密封，4 ℃低温保存。在空气中不含气体的实验室，将水样倒出10 mL，于60 ℃加热炉平衡20 min。采用毛细管柱气相谱法对气相中卤代烃浓度进行测定，采用外标法定量，计算水样中卤代烃的浓度。组分易挥发，需低温保存，采集后24 h内完成测定。
2 结果与讨论
2.1 数据采集
2020年6~7月间，按照1.4实验方法，每天测试样品时均加入质控样品，且每次样品的测试方法、测试条件均保持一致。每个样品平行测定3次，得到3个测量值并计算均值记为x，共采集30组数据，然后计算30组数据的平均值x（即中心线），进而计算标准差S、上下控制限x±3S、上下警戒线x±2S、上下辅助限x±S。样品测试结果汇
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周强，等：检测家用分离膜溶出物中的质量控制图
总见表1。
表1 样品测试数据
日期检测值平均值x／
(μg·L–1)日期
检测值平均值x／
(μg·L–1)
2020.06.01 4.832020.06.22 4.71 2020.06.02 4.472020.06.23 4.71 2020.06.03 4.992020.06.24 4.59 2020.06.04 4.202020.06.25 4.40 2020.06.05 4.872020.06.26 4.57 2020.06.08 4.382020.06.29 4.43 2020.06.09 4.582020.06.30 4.41 2020.06.10 4.972020.07.01 3.97 2020.06.11 4.552020.07.02 4.42 2020.06.12 4.602020.07.03 4.75 2020.06.15 4.502020.07.06 4.97 2020.06.16 4.332020.07.07 4.80 2020.06.17 4.422020.07.08 4.28 2020.06.18 4.892020.07.09 4.85 2020.06.19 4.912020.07.10 4.41
由表1计算得到30组数据的平均值x=4.60 μg／L，标准差S=0.28，下控制限x S3
-=3.76 μg／L，下警戒线x S2
-=4.04 μg／L，下辅助限x S
-= 4.32 μg／L，上辅助限x S
+=4.88 μg／L，上警戒线x S
2
+=5.16 μg／L，上控制限x S3
+=5.44 μg／L。
2.2 控制图的绘制
竹炭颈椎枕根据误差呈正态分布的原理，以检测结果的算术平均值x=4.60 μg／L作为理想的预期测定值，即为中心线；x±S占正态分布曲线积分面积的68.26%，分别作为质控图的上辅助限和下辅助限；x±2S占正态分布曲线的95.45%，以此分别作为上警戒线和下警戒线；x±3S占正态分布曲线的99.73%，以此分别作为上控制限和下控制限，并绘制质量控制图，见图1。
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5.44 μg喒L
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5.16 μg喒L
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4.88 μg喒L
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4.60 μg喒L
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3.76 μg喒L
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直流系统绝缘监测装置2
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.微波合成
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停车场门禁系统.
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图1 质控样浓度质控图
2.3 质控图系统的分析
对图1进行分析。将68.26%概率保证的置信
区间作为目标值，即上、下辅助限之间的区间；以
95.45%概率保证的置信区间作为可接受范围，即
上、下警戒限之间的区间；上、下警戒限至上、下控
制限的区间可能存在“失控”倾向，应进行检查并采
取相应的校正措施；超过上、下控制限的概率只占
曲线总积分面积的0.27%，属小概率事件，若此类情
况出现，则表示检测过程已失控，同理，如果两个连
续测定结果落在警戒限外也被认为是系统处于失控
状态，因为该情况出现的概率仅为0.02%，实验室应
立即停止检测，待查明原因并加以纠正后对该批样大孔树脂吸附
品进行重新检测。
由图1可知，30个质控样品的检测结果均落在
置信区间为99.73%的上、下控制限区间内，可认为
30个质控样品及其所在批次样品的检测
结果是准确有效的，系统误差在可接受范围内，实验
室综合能力稳定平稳。值得注意的是，2020年7月
1日质控样品检测结果落在下警戒限与下控制限区
间范围内，若该点后的连续2次检测结果仍有任一
结果落在此区间，质检机构就要通过仪器、试剂期间
核查或盲样测试等手段对误差原因进行分析，并组
织对这3个质控样品所在批次的样品进行复检，确
保检测结果准确无误。
2.4 质控图系统趋势的判断
质量控制中落点走向也能反映系统失控状态
化学分析计量2021年，第30卷，第2期86
趋势。以下6种情况均属小概率事件，表明检测结果误差存在失控趋势，应给予足够重视：
（1）连续9个点落在中心线同侧时，该事件出现的概率为0.19%；
（2）连续6个点呈递增或递减趋势时，该事件出现的概率为0.21%；
（3）连续14个点连续交替上下时，该事件出现的概率为0.15%；
（4）连续3个点中有2点落在中心线同一侧的同一2S区间范围内时，该事件出现的概率为0.17%；
（5）连续5个点中有4点落在中心线同一侧的同一1S区间范围内时，该事件出现的概率为0.14%；
（6）连续6个点无一落在同一1S区间范围内时，该事件出现的概率为0.10%。
2.5 建议
当实验室系统中的人员、仪器、药品试剂、环境条件及检测方法中任一条件发生改变时，其测试结果可与质控图进行比对，根据当次测试数据所落在的质控区间，完成对检测结果的有效性评价。进而为人员考核、仪器期间核查、试剂和药品的验收以及方法验证结果的有效性提供概率统计依据，但更改变量的测试数据不可作为质控图的数据积累。
在实验室运行过程中，继续加入同一质控样品。随着质控样品检测数据的不断积累，质控图的中心线愈加接近真实值，控制限也会不断被修正。上下控制限、警戒限和辅助限的区间范围会越来越小，进而对实验室检测能力的提高起到积极的促进作用。同时，质控图也可间接为与三滤甲烷相同检测方法的项目的准确性提供参考依据。
3 结语
在被测样品浓度及限值要求接近检测方法最低检测质量浓度时，采用质量控制图对实验室检测活动进行质量控制，能够及时发现系统失控倾向的
趋势，进而发现问题并追溯原因，有效保证结果的准确性，保证第三方检测实验室的公正性和权威性。
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