张化刚; 曹汝俊; 董木森
【期刊名称】《《硫酸工业》》
【年(卷),期】2019(000)011
【总页数】10页(P14-23)
【关键词】铜冶炼; 硫酸生产; 烟气; 脱硫脱硝; 超低排放; 资源综合利用
【作 者】张化刚; 曹汝俊; 董木森
【作者单位】阳谷祥光铜业有限公司 山东阳谷252300
【正文语种】中 文
【中图分类】TQ111.16
2018年1月16日，环境保护部印发《关于京津冀大气污染传输通道城市执行大气污染物特别排放限值的公告》〔2018年第9号〕，其中要求2018年10月1日起，京津冀大气污染传输通道城市行政区域的硫酸工业现有企业执行大气污染物特别排放限值，即：颗粒物(ρ)≤10 mg/m3、ρ(SO2)≤100 mg/m3、ρ(NOx)≤100 mg/m3。阳谷祥光铜业有限公司(以下简称祥光铜业)作为国内大型铜冶炼企业，大力推进绿循环经济发展模式，树立工艺大系统格局概念，注重环保技术的研究与应用，对冶炼、硫酸等主工艺系统的烟气治理进行了多项技术攻关和工艺升级改造，采用先进的工艺与设备提高资源利用效率。经过几年的努力，2018年9月祥光铜业率先满足了大气污染物特别排放限制的环保要求，成为第一家满足环境保护部2018年第9号公告排放要求的铜冶炼企业，为行业的绿发展树立了典范。 1 烟气来源
祥光铜业铜火法冶炼采用闪速熔炼+闪速吹炼+阳极精炼三步炼铜法，其主要工艺流程是：铜精矿经过配料、干燥后送入闪速熔炼炉进行熔炼，产出w(Cu)68%的冰铜，经粒化、干燥磨粉后送入闪速吹炼炉进行吹炼，产出w(Cu)98.5%的粗铜，然后通过溜槽流入阳极炉进行精炼，产出w(Cu)99.3%的阳极铜，最后经过圆盘浇铸机浇铸成单块质量380 kg的阳极板。铜火法冶炼工艺流程见图1。
图1 祥光铜业铜火法冶炼工艺流程
在火法冶炼过程中，多个工艺环节会产出烟气，共有以下几种：铜精矿干燥烟气、熔炼炉烟气、冰铜粒化烟气、冰铜干燥烟气、吹炼炉烟气、阳极炉烟气及环集烟气。各种烟气由于来源不同，其特性也有显著的区别。在建厂之初，这些烟气都设计了相应的处理措施，并在之后的生产过程中不断优化，2015年各种烟气的处理措施及工艺如下。
1.1 铜精矿干燥烟气
祥光铜业铜精矿干燥采用蒸汽加热的方法，共有一期和二期2套系统，其烟气主要成分为空气、湿精矿挥发出来的水分及粉尘。铜精矿干燥烟气的处理措施：2套系统的烟气分别经过布袋收尘器除尘后，由风机送入动力波洗涤器洗涤，然后从环集烟囱排放。
垂直风道机箱
1.2 熔炼炉和吹炼炉烟气
熔炼和吹炼过程产出的烟气温度高，且含有大量的粉尘和高浓度SO2。由于熔炼炉、吹炼炉的入炉物料经过比较精密的计算和配料，其化学成分波动范围小，因此产出的烟气中SO2浓度相对稳定。熔炼炉和吹炼炉烟气的处理措施：由余热锅炉回收余热，再经沉尘室
、电收尘器回收烟尘后送入制酸系统生产硫酸，制酸尾气直接排放。
1.3 冰铜粒化烟气
祥光铜业采用自主研发的工艺进行冰铜粒化，先由压缩氮气吹散熔融冰铜液，再用水喷淋冷却。冰铜粒化烟气中含有较高的粉尘、SO2、水蒸气和氮气。冰铜粒化烟气的处理过程：先经沉尘室初步除尘，再用动力波洗涤器洗涤除尘脱硫，然后经过捕沫器除去液滴后排放。动力波洗涤器循环液中加入液碱进行脱硫，并配有过滤系统对循环液净化处理。
1.4 冰铜干燥烟气
冰铜干燥采用热风干燥工艺，粒化后的冰铜颗粒进入冰铜磨，同时通入热风，磨粉和干燥同时完成。含有冰铜粉的烟气依次经过旋风收尘器和布袋收尘器，冰铜粉与烟气分离；分离后的烟气一部分回到热风炉循环利用，一部分送往环集烟囱外排。
1.5 阳极炉烟气
阳极炉作业过程包括加料、氧化、还原、浇铸和保温5个阶段。阳极炉烟气温度高，含有S复合硅微粉
O2、NOx和粉尘等，由于各阶段工况不同，烟气成分变化很大，特别是烟气中SO2浓度波动特别大。2006年建厂之初设计了一套离子液脱硫系统处理这部分烟气，工艺流程见图2。
图2 阳极炉烟气处理工艺流程
阳极炉烟气先经过余热锅炉降温，然后由风机送入文丘里洗涤器除尘，再进入脱硫吸收塔脱除SO2，最后从吸收塔顶部烟囱排放。吸附下来的SO2送往再生塔中升温解吸，解吸出的SO2送到制酸系统生产硫酸，吸收液循环使用。
1.6 环集烟气
家庭系统环集烟气来源于熔炼炉、吹炼炉和阳极炉的铜、渣排放口、加料口、溜槽、渣包、浇铸包等部位，由风机产生的负压收集而来。该烟气温度略高于环境温度，含有少量SO2和粉尘。建厂之初这部分烟气直接从环集烟囱排放，之后为了优化环境，增加了一套离子液脱硫系统对其进行处理，工艺流程见图3。
抛丸处理图3 环集烟气处理工艺流程
冶金过程中产出的7种烟气都有相应的处理措施，烟气中的有价资源得到了极大程度的回收，处理后的尾气也达到了当时的排放标准。但是，由于环保要求日益严格，各系统在满足特别排放限制要求方面存在着稳定性差和对烟气条件要求比较苛刻的问题。
2 超低排放的工艺设计
为了进一步优化环境，减少污染物的排放，祥光铜业在2015年提出了超低排放的设想，并在之后的3年多时间里逐步落实。上面提到的6个烟气处理系统都进行了优化或重建，至2018年9月，冶金各工序产出的烟气全面实现了超低排放。
2.1 铜精矿干燥和冰铜干燥烟气超低排放纳米烟嘴
铜精矿干燥和冰铜干燥烟气原处理系统都是设计一级布袋收尘后排放，由于原始烟气中粉尘含量高，运行中布袋收尘器负荷比较大，损坏快；需要经常停车更换滤袋来保证尾气排放达标，对主生产系统的影响较大。另外，一级布袋收尘很难保证尾气尘含量达到超低排放的要求。
经过综合分析，祥光铜业决定在一级布袋收尘器后面增加1台过滤精度更高的布袋收尘器，
同时增加1台排风机对系统进行压力补偿。二级布袋收尘后的尾气，通过独立的烟囱排放。铜精矿干燥烟气超低排放工艺流程见图4。
图4 铜精矿干燥烟气超低排放工艺流程
冰铜干燥烟气超低排放工艺流程见图5。
图5 冰铜干燥烟气超低排放工艺流程
新增布袋收尘器滤袋选择PPS+覆膜PTFE材质，过滤面烟气流速按0.6 m/min设计。经过二级布袋收尘后，尾气含尘质量浓度可稳定在10 mg/m3以下。同时，由于有二级布袋收尘器把关，对一级布袋收尘器除尘效率的要求大幅降低，相应地也降低了一级布袋收尘器的检修频率，提高了主生产系统的作业率。
2.2 制酸尾气超低排放
led显示屏制作熔炼和吹炼烟气经过余热回收、收尘后送往制酸系统。在制酸系统中，经过净化、转化、干吸等工序生产硫酸产品，尾气从烟囱排放。
祥光铜业制酸系统包含一期、二期2套系统，都采用高浓度SO2转化、二转二吸制酸工艺。2015年对转化器中催化剂填装方式改造后，转化率提高，尾气中SO2浓度大幅降低。制酸尾气主要参数见表1。
表1 制酸系统尾气主要参数 项 目一期二期尾气量/(m3·h-1)103 000118 000φ(O2),%5.97.2φ(N2),%9091φ(CO2),%4.11.8ρ(SO2)/(mg·m-3)120120ρ(NOx)/(mg·m-3)3030尘(ρ)/(mg·m-3)<10<10尾气温度/℃<80<80
由于熔炼、吹炼系统生产稳定，制酸工艺成熟，其尾气各项指标波动范围较小。各项指标中，只有SO2浓度偏高，其他指标都达到了超低排放的要求。只需对其进行脱硫处理，就可实现超低排放。
由于双氧水脱硫工艺在冰铜粒化烟气和阳极炉烟气脱硫上取得成功，故制酸尾气脱硫选择双氧水脱硫工艺。
为了保证2套制酸系统的独立性，减少因脱硫系统故障或检修对熔炼、吹炼系统的影响，故建设2套脱硫系统对2套制酸系统尾气分别处理。其工艺流程见图6。
图6 制酸尾气脱硫工艺流程
如图6所示：一、二期制酸系统各增加1套双氧水脱硫系统。烟气从二吸塔出口引入脱硫系统中进行处理，脱硫除雾后的烟气再返回制酸烟囱排放。为了节省空间，脱硫塔和电除雾器设计成组合塔的形式。每套系统都配置1台风机，用于补偿脱硫系统增加的阻力，保证制酸系统稳定运行。脱硫系统配套有双氧水加入装置，可根据需要调节双氧水的加入量。系统产出的稀硫酸通过循环泵出口阀门控制外排至稀酸储槽，稀酸用作制酸干吸工序补充水。
2.3 冰铜粒化烟气超低排放
2.3.1 冰铜粒化烟气条件
从排放口流出的熔融冰铜温度在1 240 ℃左右，经过溜槽流入粒化室。在粒化室内先被高压氮气吹散，然后被雾化后的水冷却降温形成颗粒状冰铜。在此过程中产生大量的烟气，其中含有水蒸气、氮气、氧气、SO2和冰铜颗粒粉尘。其烟气条件见表2。
