金属磷化处理 二----763a5882-7165-11ec-b7df-7cb59b590d7d 金属磷化处理二
金属磷化处理和低杆；II&lowbar；
2000年11月零件的表面光亮度。
（2） 过氧化氢
电镀与环保第20卷第6期(总第116期)#23(5)搅拌
抛光时，需要搅拌溶液或摇动零件。一般的操作方法是将零件放入抛光液中，然后摇动零件，以确保高质量的抛光表面。
在配制抛光液的过程中,需使用纯水才能达到最佳效果,新配制的抛光液,第一批零件的抛光时间较长,但以后的抛光速度就很快了。参考文献:双立柱卧式带锯床
[1] 胡文国等现代防护装饰电镀[M]哈尔滨：哈尔滨
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社,1989;44.
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社,1990;68.
收到日期：2000205204
抛光液中的主要氧化剂,与硫酸联合作用,使制品表面光亮。
H2O2浓度过低时抛光效果较差；如果H2O2浓度过高，酸洗后会产生粗糙的粉红铜层。
抛光液温度对抛光后的粗糙度和光亮度有很大影响,一般随温度升高,其粗糙度和光亮度增加。但温度过高,会导致过腐蚀,产生麻点,并且温度过高,h2o2分解加快。适宜的温度范围为45~50bc。抛光毛刷
（4） 抛光时间
抛光时间随温度的升高而缩短,抛光时间短,则抛不亮;过长,又会产生麻点。为了获得镜面光亮度,抛光应采取短时、多次的抛光方式,每抛一次,都要脱膜和水洗一次。
金属磷化处理（二）
王春明(上海工程应用学院,上海202133)
CLC编号：tg174 4文件识别码：e物品编号：100024742（2000）0620023206
形成,槽液不稳,易产生沉渣。
游离酸度也随着连续磷化而变化。因此，必须根据工艺要求定期测量并及时调整。同时，还需要根据磷化温度和磷化促进剂含量的变化来调整游离酸度。4.2总酸度（TA） 总酸度也称全酸度,是指磷化液中h+浓度的总和,包括磷酸第一、第二级电离的h+、重金属盐类水解产生的h+以及各重金属离子的总和。总酸度的测定方法同游离酸度的一样,只是滴定终点的指示剂改用酚酞,其数值也用/点0来表示。总酸度是控制磷化液中成膜离子浓度
的重要因素。因此,同游离酸度一样,ta也是影响磷化的快慢和优劣的重要因素,必须控制在一定的工艺范围内。ta过高,磷化膜粗糙易挂灰、槽液沉渣增多;ta过低,磷化过慢且成膜困难,膜薄而疏松,耐蚀性差。
总酸度会随着磷化的进行而降低。因此，影响磷化的主要因素有4个
4.1游离酸度(fa)
游离酸度是指磷化液中游离磷酸离子化的游离H+浓度。以甲基橙为指示剂，用0.1mol的NaOH溶液滴定10ml磷化液所消耗的NaOH溶液毫升数表示。该值称为/point。0.1ml为一点。游离酸度是控制磷化液成膜物质组成、控制槽液电离与水解平衡、保持槽液稳定性的重要因素。它直接影响磷化的难度和速度、磷化膜的性能和镀液中的沉淀物量。因此，磷化过程中的游离酸度必须严格控制在工艺范围内。过高或过低都会对磷化产生不利影响。FA值过高，金属表面阳极氧化过快，阴极区产生过多氢气，阻碍磷化晶体的形成和沉积，导致磷化过慢，成膜困难，膜层粗糙、疏松、多孔、不连续，易泛黄、挂灰，耐腐蚀性差，罐内液体容易形成额外的沉淀物。FA值太低，金属表面阳极氧化太慢，
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第20卷否。六
物质以提高总酸度至工艺范围。此外,总酸度也需随磷化温度的高低作必要的调整。4.3酸比
酸比是指磷化液总酸度与游离酸度之比，即f=TA。它表示磷化溶液中成膜离子的总和与无FA H+浓度之比。它是控制槽液中离子浓度相对平衡的重要因素。一般来说，酸比高，磷化快，磷化膜薄而细，但酸比太高，成膜困难，沉淀太多；酸比太小，结晶疏松粗糙，磷化速度慢。由于TA在磷化过程中不断降低，FA也发生变化，因此必须及时调整酸比。酸比与磷化温度密切相关。当温度较高时，酸比可以相应地较小；如果温度较低，应相应增加酸比，以加快磷化速度。通常进行高温磷化，酸比控制在4.5~8:1；中温磷化，酸比10~20:1；低温磷化，酸比20~30:1；室温磷化，酸比>25:1。4.4主要成膜物质的组成和含量
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磷化液中的组分及其含量,尤其是主要成膜物质的组分及其含量对磷化具有决定性的影响。不同的组分组成不同系列的磷化体系并形成不同成分、不同晶型和不同性能的磷化膜,同一组分同一系列的磷化,由于组分含量的不同也将直接影响到磷化的快慢、膜层的厚薄疏
密及性能。任何外部条件的影响也都只能通过内部的起成膜反应的各组分发挥作用。主要成膜组分的含量越高,磷化反应越快,膜层越厚;反之则越慢、越薄。但含量过高或过低都将造成不良影响。组分含量过高,磷化过快,磷化膜厚而疏松,晶粒粗糙,膜层挂灰严重,槽液不稳,沉渣过多;含量过低,磷化困难,膜层薄且耐蚀性差,甚至磷化无膜。因此,磷化液主要成膜组分的含量必须控制在工艺范围内。随着磷化的进行,磷化膜的不断形成,磷化液中主要成膜物质含量不断减少,所以也必须定期测定其含量的变化并给予及时补充。
主要成膜物质的含量不仅影响磷化速度和膜厚，还影响磷化膜的组成和晶体结构，从而影响磷化膜的性能。以钢铁锌磷化为例，钢铁零件锌磷化膜的主要成分为zn3（PO4）2#4h2o和zn2fe（PO4）2#4h2o，前者为针状晶体；后者为立方或片状晶体，具有良好的耐碱性。能够抵抗电化学腐蚀过程中阴极区产生的OH-的影响，从而提高磷化膜的耐蚀性。因此，日本的mitawaki将磷化膜中的zn3（PO4）2#4h2o表示为H；Zn2fe（PO4）2#4h2o表示为P和PP
(+/量的指标之一,他们认为如/p比0低,则磷化膜中zn2fe(po4)2#4h2o成分含量少,膜层耐蚀性差;如/p比0高,尤其是在/p比0大于0.8以上时,磷化膜耐腐蚀性能好,并且与涂层的附着力大。
图1溶解度-pH曲线
1zn2fe(po4)2#4h2o,2zn3(po4)2#4h2o
图2 PP（P+H）比例对薄膜附着力的影响。影响磷化膜P比0的因素主要包括磷化液中主要成膜离子的含量和磷化方法。磷化液中Zn2+、Fe2+和PO3-的含量及其比例将直接影响/P比0的值。例如，如果Zn2+pfe2+的浓度比较大，则H组分较多，P组分较少，并且/P比0的值较小。薄膜的晶体形态为针状。降低Zn2+pfe2+的浓度比有利于提高/P比0。磷化时，磷化液中的Fe2+浓度必须严格控制在一定范围内。当Fe2+含量大于2.5gpl时，磷化膜性能变差；当Fe2+含量大于5.0gpl时，含有NO-2的磷化液变成草绿和酱油，并且[Fe（H2O）6]2++NO在磷化液中出现
fe(no)(h2o)5]2+的配
这种组合反应不利于磷化的正常进行。过量的Fe2+必须用氧化剂（如30%H2O2或KMnO4）氧化成Fe3+，以形成FePO4沉淀并去除，从而产生过量的沉积物。因此，有必要降低Zn2+pfe2+的浓度比，并增加/P比0的值。在磷化处理中，通常采用控制Fe2+含量和降低Zn2+含量的方法，即采用低锌磷化的方法来增加/P比0的值。，
2000年11月
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球状结构,表明磷化膜中多为zn2fe(po4)2#4h2o的p成分的结晶,故低锌磷化膜为高/p比0值的磷
促进剂可以将多余的Fe2+氧化为Fe3+并将其去除，从而将Fe2+含量控制在工艺范围内，有利于正常磷化。
(4)促使磷化膜结晶致密细化
一些促进剂的有效组分可以直接参与成膜，改变膜的成分和晶体结构，使晶体更加致密均匀，膜层较薄，但性能可以提高。
磷化促进剂的类型很多,有氧化型、重金属型、还原型、以及有机物促进剂。常用的一些磷化促进剂有硝酸盐、亚硝酸盐、过硼酸盐、双氧水、氯酸盐、溴酸盐、碘酸盐、镍盐、铜盐、钴盐、钼酸盐、钒酸盐、钨酸盐、锆酸盐、连二亚硝酸盐、亚硫酸盐、磷化物等
低锌磷化膜的晶体形态
无机促进剂,以及有机硝基化合物、羟胺、醛类等有机促进剂,品种繁多,而且新的高效促进剂仍在不断开发中。
在磷化过程中，促进剂的种类和含量对磷化有很大的影响。促进剂过多或过少都会对磷化产生不利影响。同时，促进剂和成膜材料的含量比对磷化效果也有影响。例如，硝酸盐被用作促进剂
-的磷化液,只有当po3-4pno3=1.5时,磷化速度最
速度快，磷化质量最好；当NO-3含量增加或减少时，其含量降低
图4高锌磷化膜结晶形貌
主要成膜离子的me2+ppo3-浓度比对磷化膜和4磷化膜的组成有很大影响。对于不同的磷化系统和磷化要求，必须控制不同的me2+ppo3-工艺4范围。例如，对于低锌磷化，由于Zn2+含量低，通常使用Zn2+
磷化促进剂是磷化液的重要组成,对磷化具有极为重要的作用。
（1） 提高磷化速度，缩短磷化时间
促进剂能加速被处理金属表面的阳极氧化过程,从而加快了磷化速度。促进剂又能抑制氢气的产生,消除阴极极化。
（2） 降低磷化温度
由于促进剂提高了磷化速度,故在满足磷化生产的情况下可降低磷化温度,从而大大减少能源的消耗,降低生产成本,提高生产效率,并使低温和常温磷化得以实际应用。
（E2+-或增加po3-4pno3的比例将对磷化产生不利影响
磷化促进剂随着磷化的进行而不断消耗,所以必须在磷化中及时给予补充,使之达到工艺范围内。4.6磷化温度
磷化温度对磷化有很大影响。磷化膜的形成主要是磷化过程中的磷酸盐水解反应，可用下式表示：
3me(h2po4)2
3（po4）2 |+4h3po4
走线槽
金丝雀定位 [h3po4]4
[me（h2po4）2]3
(me为zn2+、fe2+、mn2+等)反应的平衡常数k=
平衡常数k是温度的函数，随温度而变化。水解是一个吸热过程，K值随着温度的升高而增加。
k值增大,促进了水解反应,有利于磷化膜晶体me3(po4)2的形成;同时水解反应的增强,增加了体系中h3po4的浓度,从而促进了金属表面的阳极氧化反应,提高整个磷化速度。同时,磷化温度的升高提高了磷化液中反应活化分子的百分含量以及反应分子的热运动,从而大大提高磷化速度。
温度的升高有利于磷化反应，但对于不同的磷化体系，磷化温度应控制在一定的工艺范
围内。温度过高或过低都会影响磷化过程。如果温度太高，
燃气吹灰器 #nov.2000#26electroplating&pollutioncontrol
需要进行表面调整处理。
(6)表面镀层
第20卷否。六
差,槽液中沉渣过多,酸比增大;温度过低,反应过慢,膜薄质差,甚至不能成膜,所以磷化温度必须严格控制,尤其需防止温度超过工艺范围的上限。4.7磷化时间
