华北自然资源丨论文
Huabei Natural Resources 基于影响甲烷裂解制氢条件的探索研究 王付权
(山西大同大学煤炭工程学院，山西大同037009)
摘要：为了践行现代社会绿发展的环保理念，新能源的开发已经成为一种主流，尤其是对氢能的开
采。这一趋势下，甲烷催化裂解制氢受到了各能源开发行业的关注，通过甲烷催化裂解制氢不仅可以得到环
背胶橡皮布
土钻保、绿无污染的氢气，而且能产生一种适于各个领域的碳纳米管材料，符合当代社会经济发展的需求。文
章综述了甲烷裂解制氢的机理，以及各种条件下甲烷裂解制氢的产率，不同的催化剂在不同的反应条件下产 氢速率不同，而且反应产生后的碳纳米管结构以及管壁的结构厚度也不同。
关键词：催化裂解；新能源；碳纳米管；机理
中图分类号：0643 文献标识码：A
文章编号：2096-7519 (2021) 01-61-3
1引言
现如今，随着社会经济的迅速发展，环保、洁净、高效 能源的意识早已渗入人们的思想中，人们开始探索开发洁 净、高效、环保无污染的能源。氢能作为一种洁净高效的 二次能源，早在20个世纪70年代就已经受到人们的青睐。氢能的开发一直以来都是研宄的一个热点，因其绿、环 保、来源非常广泛，并且燃烧产生后的物质只有无污染的 水，顺应了当今社会绿发展的理念。因此，作为一种新 时代的新能源，氢能的发展将会蒸蒸日上。
目前最常用的制氢方法是天然气水蒸气重整制氢法。虽然这种传统的制氢方法能够生产出我们所需要的氢气，但 是在制氢气的同时，也产生了大量的C02，对环境保护并没 有很大意义上的改观。研宄结果表明，用这种制氢方法产 生的C02的量远远要高于所产生札的量，而且产生的(：02和H2两种气体混合在一起难以将其分开，这在操作工艺上也增 加了一定的难度。因此，这种传统的制氢方法不能满足现 代社会经济绿发展的要求。
近些年发现了一种高效、洁净、环保的制氢工艺一一甲 烷裂解制氢。利用这种工艺制氢，产物不仅只有无污染的 氢气，而且产生了一种各个领域均可应用的碳材料。因这 种制氢工艺满足现代社会绿经济发展的理念，所以，甲烷裂解制氢工艺已经成为社会关注的一个焦点，尤其在工 业应用方面更为突出。但是，不同的催化剂在不同的反应 条件下，比如，温度、压强、气体流动速度、接触时间等，对甲烷裂解产氢速率也会产生一定的影响。 2催化剂种类对甲烷裂解制氢的影响
不同种类的催化剂是影响甲烷分解的重要因素。不同的 催化剂对甲烷裂解制氢的效率影响也不同。大量研究发现 Ni/Ti02、Ni/Zr02、Ni/Si02对甲烷裂解有相对较高的活性，VanSanten等人[17]发现不同金属对014裂解制氢的活化顺序如 下：Co,Ru，Ni，R h>P t，Re,Ir>Pd，Cu,W，Fe,Mo。
活性越强，对产氢速率的影响越大。
3添加助剂对实验的影响
经研宄数据表明，在一定的温度下各种添加剂（M g、A l、C a、V、M n、F e、G a、C o、C u、Z n、S r、Z r、M o、W、R u、R h、Pd)对甲烷裂解制氢会起到一 定的加速催化作用，对其裂解的速率会产生一定的影响，并且在甲烷裂解制氢实验中发现，添加一定量M g2+的Ni/Si02S性远远大于未
添加的1倍以上，相应地，其产氢速 率也大幅度增加。相反地，添加其他试剂反而会降低 Ni/Si02催化裂解甲烷的活性，产氢速率也相应降低。因此，添加有效的助剂，在很大程度上能提高甲烷裂解制氢 的效率。
4载体对甲烷裂解制氢的影响
影响甲烷裂解产氢的因素很多，在很大程度上，载体对 甲院裂解制氢的速率也起到了一定作用。Sakae Takenaka 等人[16]通过对负载于Ti02、Si02、C (石墨）、Zr02、MgO和
作者简介：王付权（1994—)，男，甘肃临泽人，山西大同大学煤炭工程学院在读研究生。（邮箱)
1601832245@qq
□ G1
□ G 2
O
A 1203催化剂活性和寿命进行研究发现，相比其他催化剂而 言，在Ni /Si 02、Ni/C (石墨）、Ni /Ti 0
2上，甲烷的初始转 化率要高很多。其中，Ni /Si 02又是三者中催化活性和寿命 最长的，并且有一项重大发现，即金属镍是甲烷裂解制氢 的一种活性物种。
5温度对甲烷裂解制氢的影响
温度和压强也是影响甲烷裂解产氢的两个重要因素。在
不同的温度和压强下，随着时间的变化，产氢率也有所不 同。研宄表明，温度对甲烷裂解制氢有以下几点共性：
1)
反应初期，随着温度的上升，产氢率也相应地提
高，二者形成正比关系，这表明温度的上升会在一定程度 上影响产氢的速率。
2)
当温度上升SI —定值时，产氢速率也会进一步增 加，这时会产生一个产氢速率最大值。
3)
当温度继续升高时，这一关系失去平衡，产氢率和 温度的关系形成一种反比关系。随着温度的上升，产氢速 率有所降低，催化剂的活性也开始有所降低。经观察表 明：造成这一现象的主要原因是随着温度的大幅度上升， 导致甲烷在催化剂表面裂解产生大量的碳和氢气。随着反 应时间的延长以及温度的提高，附着在催化剂表面的碳也 越来越多。因此，产生了另外一个现象——催化剂失活。
对于压强而言，其原理与温度下的原理极为相似，压强 的增大，有助于甲烷裂解制氢速率的增加，随着压强进一 步增强，最终也会导致催化剂上附着的碳量增加，从而也 会导致催化剂失活，在后期进一步会影响甲烷裂解产氢的 速率。因此，甲烷裂解制氢催化剂的活性与合适的温度以 及压强都有着密不可分的联系。
6甲烷裂解反应中催化剂的失活
甲烷裂解制氢反应中催化剂失活最主要的一个原因是随
着甲烷裂解反应的持续进行，在这一过程中产生了大量的 积碳和氢气，积碳大量地附着在催化剂的表面，致使催化 剂的活性降低，从而导致催化剂逐渐失活。因此，为了 使催化剂的失活性延迟，进一步提高产氢的速率，在实 验初期，对催化剂种类的选取以及反应条件，操作环境 的斟酌是极其重要的。目前，研宄者们仍然普遍认为催化 剂表面碳量的增加是导致催化剂失活的一个关键因素。 这一因素的论证也为催化剂的活性失活做了一个很好的 解释。
7甲烷裂解反应中催化剂的再生
以上内容已经陈述了甲烷裂解反应中催化剂失活的主要
原因是催化剂表面附着了大量的积碳，从而使得催化剂表
面孔隙堵塞，造成催化剂失活。但是，在反应过程中，催 化剂的骤然失活，导致甲烷裂解产氢速率降低，使得甲烷 裂解裂解产氢量减少。这样的现象不仅使得氢气不能连续 生产，而且造成了催化剂资源的大量浪费。为了弥补这一 缺陷，研宄者们发现，在生产过程中加入一定量的催化剂 再生介质，比如02、H 20、co 2。这在一定程度上会有效抑制 催化剂的失活性能，能够较好地保持催化剂的活性。一方 面，这一做法使得产氢量能够进一步提高，另一方面，也 能有效地利用催化剂资源，使其避免了浪费，从而在一定
程度上实现了资源的高效利用。8碳纳米材料
不同催化剂在不同的反应条件下，甲烷裂解会产生不同
量的氢气以及碳纳米管材料，以碳纳米纤维和碳纳米管为
主要典型代表。顺应了近年来碳纳米技术研宄的趋势，结
合碳纳米管本身的许多优良特性，碳纳米管的应用领域也
将会越来越广泛。
9前景与展望
由于甲烷裂解制氢能够产生纯度较高的氢气，在这一
过程中，没有任何碳氧化合物的生成，与此同时，该反应 生成了一种以碳纳米管材料为主要代表的新型碳材料。在 产生氢气的同时获得了另一种有效的产物，成本低廉，高 附加值产出。因此，甲烷裂解制氢不仅清洁、环保，而且 在一定程度上实现了一种高附加值能源转换的一种改变。 甲烷裂解制氢的产物不仅符合我们现代化社会注重环保、 清洁的发展要求，而且己经成为新能源领域各行各业关注 的焦点。
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(上接第60页)
化、硅化等。串岭槽探中多个样品Au 连续达到或接近边界 品位。东南部野外见到灰岩呈断块状与角砾熔岩或石英斑 岩接触，接触部位有灰黄热液蚀变带。
石家窑靶区野外发现矿化多集中在燕山期岩体与围岩接 触带、断裂破碎带中，可见黄铁矿化，黄铁矿呈细脉状， 并伴有硅化、碳酸盐化、褐铁矿化、绢云母化等，围岩具 轻微的大理岩化。
大西沟靶区地层中石英脉发育，宽度在几十米到几厘米 不等，野外见蜂窝状矿化脉体，孔内褐铁矿化、高岭土化极 明显，部分脉体有孔雀石化薄膜。新发现石英脉型铜矿点一 处，规模较小。
7结论
1) 研宄区ET M +提取异常信息较A S T E R 效果好。虽然
ASTER 波谱设置较ETM +数据细致，但ETM +异常在地表的分布 趋势及示矿信息比ASTER 要好，在空间上较为连续，指示性 强，ASTER 异常则较为细碎。
2) 四道槽靶区西北部遥感地质特征明显，成矿要素齐
全，且与区内1:5万化探异常吻合，槽探工作结果发现金矿(化）体；靶区东南部新发现1处爆发角砾岩筒。在矿工 作中应重点关注。
3)
表达载体构建石家窑靶区遥感地质特征表明N E 向断裂是导岩的重
要通道与赋矿的良好场所，野外见到多种矿化；环形构造 和以往的航磁结果均表明，该处深部还存在隐伏岩体，可 以考虑进一步开展勘査。
4)
大西沟靶区的铜矿与侵入地层的石英脉密切相关，
蚀变发育，为石英脉型铜矿有利部位。socl
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