程秀花1*，吴胜杰2
（1.中国地质调查局西安地质调查中心，陕西西安 710054；
2.中国地质大学中国地质大学，材料与化学学院，湖北武汉，430074）
摘要：磺基水杨酸比法测定铁是经典的分析方法，但由于锰离子对铁离子的测定有干扰，因而很少用该方法测定锰矿石中的铁。本文通过加入盐酸羟胺掩蔽锰的干扰，考察了盐酸羟胺的用量以及干扰消除的时间稳定性，同时对锰矿石样品分解方式进行了对比，最终提出了一种改进的磺基水杨酸比法快速测定锰矿中铁的分析方法，该方法经验证准确度高、重现性好、操作简单、非常合适各品位锰矿中铁的快速测定。 儿童跷跷板关键词：磺基水杨酸；比法；快速；锰矿；铁
中图分类号:O657. 32 文献标识码:A
锰在地壳中大量存在，平均含量约0.1％，在重金属中仅次于铁而居第2位。锰在自然界中分 布很广，世界上已知含锰矿物约有150多种。锰矿石是钢铁工业和化学工业重要的基础性原料矿产之一[1]。锰具有脱氧、脱硫及调节作用，同时可增加钢材的强度、韧性、可淬性, 在钢铁以及不锈钢制造过程中的应用非常多。在工业生产中，在冶炼之前对锰矿的成分必须有准确的了解，尤其是锰矿石中铁的含量。因为在各种牌号的锰系合金中，对矿石的含锰量和锰铁比值有一定的要求，铁含量是衡量锰矿级别的重要指标[2-3]，因此准确测定锰矿中铁含量的重要性显得不言而喻。
一般测定铁的传统测定方法[4-5]是 HgCl2-K2Cr2 O7容量法,为避免剧毒汞盐的污染, 后又多采用各种无汞测定方法,如: TiCl3-K2 Cr2O7容量法、Zn-K2Cr2 O7 容量法、Na2 SO3 - K2 Cr2 O7 容量法及半二甲酚橙-EDTA容量法等, 但均存在操作麻烦、分析速度慢、试剂对环境污染大等缺陷，此外还有1，10-邻菲罗啉分光光度法和磺基水杨酸分光光度法等。国家标准GB/T 1508-2002中缪增斌面条机[6]采用重铬酸钾滴定法和邻菲啰啉分光光度法测定锰矿石中全铁含量，方法适用于钒含量（质量分数）<0.02%的锰矿石和锰精矿中全铁含量的测定，测定范围分别为重铬酸钾滴定法：2.00%～25.00%，邻菲啰啉分光光度法为0.10%～3.00%。近年来采用电感耦合等离子体发射光谱法测定锰矿石中铁的报道比较多[7-11]。
磺基水杨酸比法测定铁时由于操作步骤简单，所需试剂种类较少，显速度快并且生成的络合物稳定时间长，重现性比较好，能够适合于较宽含量范围的铁的快速准确测定，受到很多研究人员的亲睐[3,12-13]。但由于当大量锰离子存在时，对该方法造成较大的干扰，因而在实际生产和研究中，几乎不采用该方法分析锰矿石中的铁。
在本文中，我们研究了磺基水杨酸比法测定锰矿中铁的锰干扰情况及干扰消除方法，试验了掩蔽剂与干扰锰之间的关系，优化了实验条件，最终建立了改进的磺基水杨酸比法快速测定锰矿石中铁的分析方法。经国家标准物质和电感耦合等离子体发射光谱法验证比对，结果令人满意。该方法操作简单、线性范围宽、重现性好，非常适合于大批量地质矿中锰矿石样品中全铁含量的快速测定。
1 实验部分
1.1仪器和主要试剂
紫外分光光度计 SPECORD S600（德国耶拿公司）；电感耦合等离子体发射光谱 ICP-AES（美国赛默飞世尔公司）；
铁（III）的标准液（100μg /mL）；1：1的氨水；25%磺基水杨酸水溶液；铜标准液（100μg /mL）；镍标准液（100μg/mL）；铬标准液（100μg /mL）；钴标准液（100μg /mL）；铝标准液（100μg /mL）；锰标准液（100μg /mL）；
试剂：过氧化钠；氢氧化钠；浓盐酸；盐酸羟胺溶液；乙醇，均为分析纯；
实验用水均为二次去离子水。
表1 ICP-AES工作参数
Table 1 Working Parameters in ICP-AES
项 目 Item | 参 数 Parameter | 项 目 Item | 参 数 Parameter |
入射功率 | 1150 W | 冲洗泵速 | 130 r／min |
雾化气流量 | 30 psi | 分析泵速 | 130 r／min |
冷却气流量 | 14 L/min | 分析时间 | 20s |
辅助气流量 | 0.5 L/min | 进样时间 | 30s |
积分时间 | High Waves 5s Low Wave 15s | Fe的分析线 | 240.488 nm |
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1.2实验方法
1.2.1标准曲线的绘制
分别准确移取0，1，2，4，6，8，10ml 100μg /ml的Fe2O3的标准液于100ml容量瓶中，加入10mL 25%的磺基水杨酸，加入2ml（50g/L）的盐酸羟胺，用1：1的氨水调节至金并过量4ml，定容后摇匀，放置20mins后，用分光光度计于421.5nm的波长进行测定。
1.2.2实验过程
准确称取样品 0.1000g于聚四氟乙烯坩埚中，加入15mL盐酸和2mL的硝酸溶样，盖上表面皿，于电热板上150℃左右加热1.5h后，稍冷，转移至100ml容量瓶中，用水定容至刻度。移取10 mL溶液按比手续进行比。
2结果与讨论
2.1 酸度的影响
不同pH时，磺基水杨酸与铁的显反应呈现不同的颜。在pH值在2~3时，生成1:1的紫
红络合物；在pH值在4~37时，生成2:1的橙络合物；在pH值在8~11时，生成2:1的黄络合物，pH值>12时，磺基水杨酸与铁生成的络合物会被破坏，生成氢氧化铁沉淀。本文在试验过程中用(1+1)氨水调至紫红络合物变成黄络合物并过量4mL左右，此时pH值大约为10左右。铁与磺基水杨酸生成相对稳定的黄络合物（反应式为：Fe炼焦配煤3++3SSal2- =［Fe (SSal)3］3-，式中SSal2-为磺基水杨酸根离子），在波长420nm处有最大吸收峰。
2.2 led天花灯电源常见元素的干扰
经实验发现在pH为（8~11）的碱性溶液中，600μg/100ml的Cu2+，400μg/100ml的Cr3+，800μg/100ml的Mn2+对400μg/100ml的Fe3+会产生干扰。1.5mg/100ml的Ni+，800μg/100ml的Co+，800μg/100ml的Al3+对400μg/100ml Fe3+的测定不会产生影响。
但由于锰矿石中锰的含量一般均在百分之几，到百分之十几，甚至有百分之几十，相对于铁的含量来说比较高，因而将影响铁的准确测定。
2.3锰离子干扰
2.3.1锰干扰情况
为考察锰离子的干扰情况，配制了一系列不含铁的锰标准溶液，加入10mL25%的磺基水杨酸，用氨水调节成黄并过量4mL，加水稀释至刻度，摇匀，放置不同时间后测定420nm处的吸光度，结果列于表2。从表中我们可以发现，锰对铁的干扰随放置时间逐渐增大；当显时间相同时，干扰与锰含量成正相关关系，即锰含量越大，干扰就越大。
表2锰离子干扰情况
Table 2 Interference of manganese ion
锰含量Manganese content 放置时间 Time | 5µg/mL | 10µg/mL | 15µg/mL | 20µg/mL | 25µg/mL |
0min | 0.1192 | 0.2255 | 0.2985 | 0.3779 | 0.4769 |
5 min | 0.1276 | 0.2429 | 0.3151 | 0.394 | 0.5041 |
10 min | 0.1314 | 0.2559 | 0.3309 | 0.4131 | 0.5276 |
15 min | 0.136 | 0.2691 | 0.3529 | 0.4346 | 0.5526 |
30 min | 0.1596 | 0.3108 | 0.4054 | 0.5017 | 0.6392 |
45 min | 0.181 | 0.3562 | 0.4663 | 0.5729 | 0.7307 |
60 min | 0.2007 | 0.3925 | 0.5179 | 0.6372 | 0.8095 |
90 min | 0.2411 | 0.4555 | 0.6148 | 0.7532 | 0.9486 |
120 min | 0.2818 | 0.518 | 0.6905 | 0.8532 | 1.0601 |
150 min | 0.295 | 0.5444 | 0.7484 | 0.9337 | 1.1435 |
180 min | 0.3141 | 0.5653 | 0.7791 | 0.9691 | 1.1812 |
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2.3.2锰离子干扰的消除
锰主要是在氨性溶液中容易被空气中的氧氧化成棕红沉淀影响铁的测定。试验中加入适量盐酸羟胺溶液来消除锰干扰，结果发现盐酸羟胺可将高价态的锰还原成低价态，但不破坏磺基水杨酸合铁(III)络合物，从而可以有效的起到消除锰干扰的作用。
2.3.2.1盐酸羟胺用量试验
在含有400µg铁(III)的100mL容量瓶中，除第1个外，均加入2mL 500µg/mL的锰和10mL25%的磺基水杨酸，摇匀后，再分别加入0，0，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，1，1.5，2mL 1%的盐酸羟胺溶液，用氨水调节成黄，并过量4mL，用水稀释至刻度，摇匀，放置20min后比，结果列于表3：
表3 盐酸羟胺加入量试验
Table 3 The amount of hydroxylamine hydrochloride test
序号 汽水取样装置No. | 铁含量 Iron content | 锰含量 Manganese content | 加入1%盐酸羟胺的体积 The volume of 1% hydroxylamine hydrochloride | 吸光度 ABS |
1 | 4µg/mL | 0 | 0 | 0.3245 |
2 | 10µg/mL | 0 | 0.6053 |
3 | 0.1 | 0.4568 |
4 | 0.2 | 0.3164 |
5 | 0.3 | 0.3091 |
6 | 0.4 | 0.3103 |
7 | 0.5 | 0.3135 |
8 | 1.0 | 0.3188 |
9 | 1.5 | 0.3171 |
10 | 2.0 | 0.32 |
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从结果可以看出，当加入0.2mL 1%的盐酸羟胺时可消除溶液中10µg/mL 锰含量对铁的干扰，得到的吸光度与不含锰的溶液吸光度相近。
2.3.2.2盐酸羟胺掩蔽锰离子的稳定性
在含有4µg/mL铁(III)和10µg/mL锰的标准溶液中，详细考察了加入不同体积1%盐酸羟胺溶液时，锰离子干扰随时间的变化情况（如图1）。从图中可以发现贴花纸0.3mL1%的盐酸羟胺溶液在显放置时间20min内可以掩蔽锰的干扰，但随着放置时间加长，这种干扰渐渐出现并不断增大，0.4mL可在80min内消除锰干扰，0.5mL在120min内未观察到锰干扰再次出现，因此我们得到结论，当需要较长时间消除锰干扰时就必须加入相对较大量的盐酸羟胺。
进一步试验(将2.3.2.1系列溶液放置15小时后进行比)发现，只有2mL1%的盐酸羟胺能有效的稳定消除锰干扰，因此，实验选取加入2mL1%的盐酸羟胺为最佳掩蔽量。
