摘要 在COD分析过程中发现Cl-很大程度上影响着测定的准确性，如何提高COD测定的重复性和准确度，是环境监测工作者非常关注并且着重研究的问题。本文分析了Cl-对COD测定的影响，并介绍了COD测试中消除Cl-干扰的不同分析方法以及应用。
关键词 COD测定；?Cl-?干扰；分析方法
1 概述
化学需氧量（COD）[5]，是指在强酸并加热的条件下，用重铬酸钾作为氧化剂处理时所消耗氧化剂的量，以氧的mg/L来表示。它是测定水体中有机物相对含量的重要指标。采用重铬酸钾法时，氯离子对测定结果影响较大，如何确定其影响程度，并利用其影响程度来确定COD值，是当前环境监测工作者研究的一项重要目标。GB11914-89方法不适用于氯离子浓度大于1 000mg/L的水样。如何确定氯离子含量较高时的COD值，并且尽可能少的产生二次污染即剧毒试剂HgSO4的使用，也是环境监测工作的一项重要任务，本文就氯离子浓度对化学需氧量测定的影响以及消除方法进行研究，并对不同方法之间的应用做了比较。
2 氯离子对化学需氧量影响分析
生物质气化燃烧机
GB11914-89《水质化学需氧量的测定-重铬酸钾法》中，明确指出水样中Cl-含量过高时需要加入硫酸汞等屏蔽剂加以屏蔽，其影响因素主要表现为两点：
1）?Cl-被氧化剂氧化，因而消耗氧化剂导致测定结果偏高，具体反应方程式为：
6Cl-+Cr2O72-+14H+=3Cl2+2Cr3-+7H2O
2）反应体系中加银盐做催化剂，Cl-与银反应生成AgCl沉淀使催化剂中毒，影响测定结果。
3 氯离子消除以及方法应用
国标中提到对Cl-浓度超过1 000mg/L水样进行稀释分析，因此对水样进行稀释是最简便的方法之一，但对于高氯低COD的水样稀释倍数过高会影响测定准确度。目前，消除Cl-的干扰方法大量涌现主要有硫酸汞屏蔽法、银盐沉淀法、标准曲线校正法、校正法、密闭消解法、低浓度氧化剂法、KI-KMnO4氧化法等。本文结合实验室分析数据对不同方法之 间的应用进行分析，本论文结合实际工作主要对汞盐法、银盐沉淀法、标准曲线校正法、校正法、KI-KMnO4氧化法进行研究。
3.1 硫酸汞屏蔽法
国标中提到使用HgSO4屏蔽氯离子，即用HgSO4作为Cl-掩蔽剂，此法对于Cl-质量浓度较低时效果很显著，但当Cl-浓度很高时测定结果还是偏高，并且误差随着Cl-浓度增加而增大。由于HgSO4本身有剧毒，并且废液中的汞盐很难处理，并且会对环境产生二次污染，因此对于添加足量的HgSO4试剂方法不可行。
3.2 银盐沉淀法
挠性电路板银盐沉淀法即为加入AgNO3生成AgCl沉淀以去除Cl-影响的方法，适用于Cl-质量浓度超过10 000mg/L的水样。该方法通常有两种形式：一种是在预处理时加入AgNO3，取上清液测定COD值，此法需要AgNO3加入量适当，使Cl-完全沉淀且不能过量。刘玉凤[1]等人在标准方法的基础上用硝酸银中和Cl-，并提高了反应体系的酸度，而且避免了汞盐的污染，实验结果令人满意。
本人在使用不同浓度NaCl溶液配制COD标准样品，通过上述方法消除Cl-后，用COD标准方法测定COD值结果见表1（标准样品结果：99.9±5.0mg/L）：
CODcr
（mg/L）
序号 Cl-浓度（mg/L）
1000 1200 1500 1600 1800 2000
1 94.0 92.3 90.8 88.5 .86.8 85.4
2 96.2 93.5 92.4 87.2 87.5 86.8
3 95.0 95.2 91.8 89.3 87.2 86.0
均值 95.1 93.7 91.7 88.3 87.2 86.1
表1含不同浓度Cl-的标准样品沉降后测定结果
由表1可以看出，经过沉淀后测定的COD值比标准值偏低，并且Cl-浓度越高其测定结果偏低越大，由此可见AgCl沉淀时会通过共沉淀和絮凝作用使水样中有机物除损失一部分，使测定结果偏低。?此外银盐沉淀法中使用了贵重的银盐，使测定成本提高，因此对银的回收再利用是很有必要性的。所以该方法应用性有待商榷，尤其是水样浑浊的情况，该方法不具备可行性。
3.3 标准曲线校正法
1）原理
用标准方法测定不同浓度纯NaCI水溶液的COD值，将测定的结果绘成标准曲线。氯化物含量越高滴定终点越不明显。
2）测定步骤
配制不同浓度的NaCl水溶液，用CODcr标准方法（不加HgSO4）测定空白水溶液的CODcr（见表2）。用y表示CODcr值，x表示Cl-311图钉浓度值，绘制成标准曲线（见图1）。
表2氯离子浓度与CODcr的关系
图1Cl-与COD的线性关系
曲线方程：y=0.226x+6.0
相关系数：r=0.9996
实验证明氯离子浓度和COD值之间存在良好的线性关系。其斜率为0.226。
标准曲线校正法的步骤：取两份相同水样，一份对Cl-不进行掩蔽测定COD值，记为COD总，另一份测定氯离子含量，在标准曲线上查出对应的COD值，记为CODCl-，则COD总与CODCl-差值为该样品的真实COD值。标准曲线校正法不使用汞盐和银盐，具有环保性和节约性，是实验室首选的方法。王俊霞[2]等通过实验证明利用这种完全氧化的方法，与理论Cl-完全被氧化时消耗的氧相当，Cl-氧化率在99%以上，COD的实测值与实际值具有良好的一致性。但由于各实验室采用的方法、操作条件的不同，使得Cl-的氧化程度不同，因此不同人绘制的标准曲线不尽相同，并且每个样品要准确测定Cl-浓度，实验过程繁琐。
3.4 校正法
在消解时采用一个回流吸收装置，将生成的Cl2导出用NaOH溶液吸收，使用Na2S2O3标准溶液滴定，把消耗的Na2S2O3的量换算成消耗氧的量，即为Cl-的校正值。实际废水COD值为COD表观值与Cl-的校正值的差值[4]。该方法适用于氯离子含量小于20 000mg/L、COD大于30mg/L的高氯废水的测定。该方法要求实验条件非常严格。
该方法是高氯测定中应用最广泛的一种分析方法，在分析中要注意一下事项：
1）流量控制，在消极过程中要严格控制氮吹的流量，流量的大小关系到NaOH的吸收效率，并且在消解过程中管路连接要严格检查不能漏气；
不同流量条件下同一样品测定结果如表3：
表3不同流量下高氯测定结果蜗轮副
标准中规定氮气的流量5mL/min～10mL/min，经多次实验证明流量在10ml/min左右时吸收效率最高。
2）加入HgSO4的量要严格控制，加入量太少会导致Cl-和AgNO3反应生成AgCl沉淀，影响测定，加入过量会造成试剂浪费和二次污染；
3）使用Na2S2O3标准溶液滴定时，由于反应较快，滴定时速度要慢，并且及时摇匀后再滴定下一滴；
4）控制吸收液的pH值，即控制硫酸的加入量，吸收液的pH值在2～4时测定结果误差最小，因此硫酸的加入量尤为重要。
3.5 KI-KMnO4氧化法
在碱性条件下，用KMnO4氧化废水中的物质，剩余的KMnO4用KI还原，再用Na2S2O3标准溶液滴定，并将Na2S2O3消耗的量换算成消耗氧的量，从而得到一个COD旋流沉砂器值。但是应用该法与K2Cr2O7氧化法的测定值不同，二者有一个比值K，因此只需知道这个比值K，即可将用KI-KMnO4氧化法测得的COD值进行换算即可。该方法适用于Cl-含量在几万到几十万毫克每升的废水，但是需要测定K值，因此对监测工作带来了很大的不便，另外，在测定过程中要用到剧毒试剂叠氮化钠，会对环境产生很大的污染，同时对分析人员存在安全隐患。
4 结论
综上可知，消除Cl-对COD测定干扰的方法主要有试剂屏蔽和测定修正法。环境监测工作者为了是数据更加准确有效做了大量的工作，方法的原则是：简便快捷有效、不产生二次污染，在现有的分析方法应用中我们可以看到每种方法都有一定的适用范围和局限性，如果能使方法之间交叉渗透对提高高浓度氯离子COD分析有重要的意义，本人在实际工作中后续还会结合TOC的测定来分析高氯COD，希望能行之有效。
参考文献
[1]刘玉风，曲东芳，王莉.高氯离子废水CODCr快速测定方法的研究[J].地下水，2008定心支片，30（5）：129-130.
[2]王俊霞，王文才，王俊荣.高氯离子低浓度COD水样的分析技术[J].中国环境监测，2006，22（2）：4-6.
[3]国家环保总局《水和废水监测分析方法》编委会.水和废水监测分析方法（第四版增补版）[M].北京：中国环境科学出版社，2006：220-223.
[4]高氯废水化学需氧量的测定.校正法HJ/T70-2001.
[5]水质化学需氧量的测定-重铬酸钾法GB11914-1989.
