周建强;方海兰;朱丽;郝冠军;梁晶
【摘 要】The content of chloride ion in 3 kinds of food wastes were determined by silver nitrate titration method,Volhard method and ion chromatography method.The results showed that these 3 methods have systematic error,the content of chloride ion determined by the silver nitrate titration method and Volhard method were all higher than that of the ion chromatography method.The content of chloride ion determined by silver nitrate titration method was higher due to the filtrate of food waste had a darker color and the end point of titration was not easy to be distinguished.The operation of Volhard method was too complicated,and more error was occured in low content of chloride ion.However,the ion chromatography method was able to overcome these above drawbacks, and also had the advantage of easy operation and high accuracy.So the method of ion chromatography was proposed to determine the content of chlorine in food waste.%采用硝酸银滴定法、佛尔哈德法和离子谱法，测定了3种餐厨垃圾氯离子含量。结果表明：3种方法测定餐厨垃圾中氯离
子含量时存在系统误差，且硝酸银滴定法和佛尔哈德法的结果高于离子谱法；由于餐厨垃圾滤液颜较深，不易判断终点，导致硝酸银滴定法测定的氯离子含量偏高；佛尔哈德法操作繁琐，且对于低含量的氯离子测定误差较大；而离子谱法能够克服这些缺点，并兼有操作简单，精确度高等优点；因此建议优先使用离子谱法测定餐厨垃圾中的氯离子含量。
【期刊名称】《上海农业学报》
背板制作【年(卷),期】2014(000)003
【总页数】4页(P45-48)
【关键词】桑椹原浆硝酸银滴定法;佛尔哈德法;离子谱法;餐厨垃圾;氯离子
【作 者】周建强;方海兰;朱丽;郝冠军;梁晶
【作者单位】上海市园林科学研究所，上海 200232;上海市园林科学研究所，上海 200232;上海市园林科学研究所，上海 200232;上海市园林科学研究所，上海 200232;上海市园林科学研究所，上海 200232
led数码管显示屏【正文语种】中 文
【中图分类】X799.3
餐厨垃圾为居民在日常生活消费过程中形成的生活废物，极易腐烂变质，散发恶臭，传播细菌和病毒［1－2］。将餐厨垃圾发酵熟化成有机改良材料，既能为植物生长提供养分［3－5］，又能解决餐厨垃圾处置难题，从而变废为宝。但餐厨垃圾富含氯离子，氯离子含量超标对土壤和植物的毒害非常严重，因此要确保餐厨垃圾科学、安全地应用于土壤中，监测餐厨垃圾中的氯离子含量非常重要［6－8］。
目前，测定氯离子的方法较多，如肥料（复混肥料）中氯离子的测定方法主要是佛尔哈德法（G B 15063-2009）［9］，土壤中氯离子的测定方法有电位滴定和硝酸银滴定法（L Y/T 1251-1999）［10］。离子谱（IC）作为一种阴、阳离子分析最有效的工具，已在环境监测、电力和能源行业、电子行业、食品饮料行业、化学工业、制药行业和生命科学等领域得到广泛应用［11－13］。餐厨垃圾中氯离子含量的检测尚未见标准方法颁布，也鲜有文献报道。鉴于此，本研究采用硝酸银滴定法、佛尔哈德法和离子谱法测定餐厨垃圾中氯离子的含量，比较3种方法的优劣，为有机改良材料中氯离子含量的测定方法提供依
据，对监控土壤有机改良材料的质量，因地制宜地选用有机改良材料改良和平衡施肥提供技术支撑。
1.1 材料
选择A、B、C 3种餐厨垃圾，分别取自上海环垦公司不同时期处理的厨余垃圾。
1.2 样品制备方法
性引诱
硝酸银滴定法：先称取通过2 m m筛孔的风干样品10.00g，放入250 m L的锥形瓶中，加入100.0 m L去离子水；将锥形瓶放在振荡机上水平振荡30 min；振荡后中速定量滤纸过滤，滤液再用微孔滤膜过滤至澄清；清液保存至100 m L磨口锥形瓶中，加塞备用。
佛尔哈德法：称取A、B号样品20.00g、C号样品50.00g于500 m L烧杯中，加入100.0 m L去离子水加热微沸10 min，冷却后转移到250 m L容量瓶中定容，干过滤并弃去最初溶液。
离子谱法：方法同硝酸银滴定法。
1.3 仪器与试剂
主要仪器：ICS-900型离子谱仪（美国戴安公司），包括电导检测器、配有阴离子抑制器、高容量阴离子交换柱、25 L定量环；振荡器；10.00 m L和25.00 m L酸式滴定管各1根；25 m L、50 m L移液管；电子天平（精确到0.01g、0.0001g各1台）；0.45μm滤膜；中速定量滤纸；加热电炉，烧杯等。试剂：见G B 15063-2009［9］和L Y/T 1251-1999［10］相关要求。
1.4 测定方法与条件
1.4.1 硝酸银滴定法
见L Y/T 1251-1999［10］，并做加标回收试验。
1.4.2 佛尔哈德法
见G B 15063-2009［9］，并做加标回收试验。
1.4.3 离子谱法
谱柱：Dionex IonPac A S19，4 mm×250 m m（带IonPac A S19型保护柱4 mm×250 m m）；淋洗液：4.5 mmol/L碳酸钠溶液和0.8 mmol/L碳酸氢钠溶液；洗脱液：5.0 mmol/L硫酸溶液，时间5 min；抑制器：连续自动再生膜阴离子抑制器；检测器：电导检测器，检测池温度30℃；淋洗液流速：1.0 mL/min；进样体积：100μL，直接读出氯离子含量。
1.5 试验设计
每个样品平行测定5次，并做空白对照试验。回收率：加入一定量的氯化钠标准溶液（以氯离子计），做加标回收试验，计算回收率：n＝（w1－w2）/w×100%。其中：n—回收率（%）；w1—加标后测得氯离子含量（mg）；w2—加标前测得氯离子含量（mg）；w—加入的标准溶离子含量（mg）。
2.1 测定结果比较
从表1可以看出，3种测定方法的结果存在一定偏差，其中佛尔哈德法测得的氯离子含量最高，硝酸银滴定法次之，离子谱法最低。离子谱法整体的相对标准偏差（R S D）较硝酸银滴定法和佛尔哈德法小，其中佛尔哈德法为1.62%～5.02%，硝酸银滴定法为1.62%
～2.85%，离子谱法为1.49%～2.15%，说明离子谱法测定的精密度优于硝酸银滴定法和佛尔哈德法，在低浓度时更为明显。
硝酸银滴定法是农业土壤常用的标准方法，该方法在终点时溶液中存在一定量的氯离子，残留氯离子量计算如下：
滴定终点时，两种沉淀氯化银和铬酸银共存，同一溶液中银离子浓度相同，故：
计算得：
由此可见，由于硝酸银滴定法中有0.30 mg/L的氯残留，引起结果偏低，特别是氯离子含量较低时，检测的准确度不高。但分析表1可以看出，硝酸银滴定法结果反而高，可能是餐厨垃圾滤液颜干扰导致结果偏高。
佛尔哈德法是复混肥料中氯离子测定的标准方法，基于加入过量的硝酸银反滴定的原理测定其中氯离子含量，适于浓度较高的肥料中氯离子测定。测定结果较另外的两种方法高，低浓度时的精密度不好。
管式热交换器原理图
离子谱法是基于离子在流动相和固定相上的不断吸附解吸、不同离子在两相上的分配系数差异而达到分离，并分别在检测器上检出的工作原理，是一种微量至痕量的现代仪器分析方法，故而离子谱法能够去颜干扰，并在低浓度时仍有较高的准确度。另外，离子谱法的分析速度快于传统方法，并能在一定程度上实现自动化。
2.2 重现性分析
随机抽取A号做重现性试验，硝酸银滴定法结果为8 904 mg/kg，佛尔哈德法为11 970 mg/kg，离子谱法为8 320 mg/kg，相对偏差分别为5.0%、5.8%和0.9%，3种方法测定结果均能表示餐厨垃圾中氯离子的含量，但是离子谱法的重现性明显优于佛尔哈德法和硝酸银滴定法，更为稳定。
2.3 准确度分析
对3个样品分别做加标回收试验，从表1可以看出，硝酸银滴定法的回收率为97.59%～101.54%，佛尔哈德法的回收率为97.21%～104.72%，离子谱法的回收率为91.80%～96.90%。由此可见，3种方法的准确度均较高。
2.4 相对偏差分析
由表2可见，佛尔哈德法与硝酸银滴定法和离子谱法比较，相对偏差均为正值，说明测定结果高于这两种方法，原因有：（1）3种方法的前处理不一致，其中佛尔哈德法前处理是将土样定容至250 m L，而另外两个方法采用水土比，而且不同氯离子含量的样品采用的水土比可以不一致，如A、B的水土比为237∶20，C为229∶50，但计算时仍按250 m L计算。因此，佛尔哈德法测定值高于硝酸银滴定法和离子谱法两种方法。（2）佛尔哈德法的前处理为煮沸10 min提取，较直接提取更彻底，导致测定结果偏高。（3）滴定时，有部分银离子吸附在沉淀上，使银离子浓度降低，导致显早于滴定终点。
硝酸银滴定法与离子谱法比较，相对偏差均为正值，说明硝酸银滴定法的测定值均高于离子谱法，原因可能有：（1）餐厨垃圾滤液颜较深，硝酸银滴定法滴定终点难于判断，导致过终点。（2）餐厨垃圾滤液中有溴、碘等卤素离子以及硫离子、亚硫酸盐等会与氯离子反应生成沉淀，使结果偏高。（3）餐厨垃圾滤液中如果存在铵盐，在中性和微碱性的环境中，氨会与银生成银氨络离子，增大硝酸银的消耗，使结果偏高。
离子谱法是基于离子交换、离子的吸附与解吸，并不存在以上干扰，因此其测定值会低
于滴定法，结果也较之可靠。
2.5 方差分析
对3种方法做F检验，置信度为95%时，F（4，4）＝6.39。由表2可知，在较高浓度时（A、B号），3种方法精密度方面均不存在显著性差异；低浓度时，佛尔哈德法与另外两种方法均存在精密度方面的显著差异，原因为在较低氯浓度时，佛尔哈德法为反滴定，滴定结果大于空白滴定的2/3（甚至于接近空白滴定数），致使精密度较差；而硝酸银滴定法和离子谱法即使在低浓度时精密度方面仍不存在显著性差异。
对3种方法做t检验，置信度为95%时，t（0.05，8）＝2.31。由表2可知，计算的t值均高于给定的标准值，3种方法彼此都存在显著性差异，每两种方法之间均存在系统误差。
