第五章三氯氢硅氢⽓还原
第五章三氯氢硅的氢⽓还原...................................................................................................................... - 2 - 第⼀节、三氯氢硅氢⽓还原的反应原理 ................................................................................. - 2 - ⼀、⼯艺原理 ............................................................................................................................. - 2 -
顶喷第⼆节、SiHCl3氢还原反应的影响因素 ................................................................................. - 2 - 第三节、⼯艺流程图及设备......................................................................................................... - 7 -
⼀、三氯氢硅氢还原⼯艺流程简图 .............................................................................................. - 7 -
⼆、主体设备.................................................................................................................................. - 8 -
第四节、三氯氢硅氢⽓还原对产品及外部条件的要求..................................................... - 9 -
⼀、对多晶硅产品的要求： .......................................................................................................... - 9 -
⼆、对外部条件的要求： ............................................................................................................ - 10 -
第五节、三氯氢硅氢⽓还原的操作条件 ............................................................................... - 10 - 第六节、⼯艺控制要点................................................................................................................ - 11 -
⼀、牢固的⾼纯卫⽣意识 ............................................................................................................ - 11 -
⼆、严格操作规程........................................................................................................................ - 11 -
三、均衡⽣产意识........................................................................................................................ - 11 -
四、⾃动控制的巡查.................................................................................................................... - 11 -
第七节、还原的⼯艺操作............................................................................................................ - 11 -
⼀、新还原炉的清洗与安装 ........................................................................................................ - 11 -
⼆、装炉操作................................................................................................................................ - 12 -
三、开炉前的准备........................................................................................................................ - 12 -
四、还原的启动和运⾏ ................................................................................................................ - 12 -
五、正常停炉及出炉.................................................................................................................... - 12 -
第⼋节、紧急预案.......................................................................................................................... - 13 -
⼀、突然停⽔................................................................................................................................ - 13 -
⼆、突然停电................................................................................................................................ - 13 -
三、突然断氢怎么办? .................................................................................................................. - 14 -
四、倒棒........................................................................................................................................ - 14 -
第九节、⼯艺过程的基础计算 .................................................................................................. - 14 -
⼀、基本物料的性能参数计算 .................................................................................................... - 14 -
⼆、基本计算................................................................................................................................ - 15 -
第⼗节、安全⽣产.......................................................................................................................... - 16 -
⼀、物料的有关性质.................................................................................................................... - 16 -
⼆、安全规程................................................................................................................................ - 17 -
第五章三氯氢硅的氢⽓还原
手写触摸屏第⼀节、三氯氢硅氢⽓还原的反应原理
⼀、⼯艺原理
经提纯和净化的SiHCl 3和H 2进⼊蒸发器中，在20℃、0.2MPa 的压⼒下，H 2/SiHCl 3 按（摩尔⽐）＝3.5～4：1进⼊还原炉，在1080℃～1100℃温度下，SiHCl 3被还原，⽣成的硅沉积在发热体硅芯上。 SiHCl 3和H 2混合，加热到900℃以上，就能发⽣如下反应：
g ）3HCl S i （g） H g ）S iHCl c 1200105023（（+→?+?- 1-1
同时，也会产⽣SiHCl 3的热分解以及SiCl 4的还原反应：
2432H 3SiCl Si 4SiHCl 900++→??以上c 1-2
HCl 4Si 2H SiCl 24++→← 1-3
此外，还可能有：
对苯乙烯磺酸钠43SiCl 2HCl Si 2SiHCl ++→← 1-4
HCl SiCl SiHCl 23+??
→← 1-5 当氢⽓过量时 SiCl 2+H 2＝Si+2HCl 1-6
以及杂质的还原反应：
HCl 62B 3H 2BCl 23++→← 1-7
HCl 62P 3H 2PCl 23++→← 1-8
这些反应，都是可逆反应，所以还原炉内的反应过程是相当复杂的。在
多晶硅的⽣产过程中，应采取适当的措施，抑制各种副反应。以上反应式中，第⼀个反应式和第⼆个反应式可以认为是制取多晶硅的基本反应，应尽可能地使还原炉内的反应遵照这两个基本反应进⾏。
第⼆节、SiHCl 3氢还原反应的影响因素
1.反应温度
根据化学反应速度和化学平衡原理分析，三氯氢硅和四氯化硅的氢还原过程都是吸热反应，因此，升⾼温度使平衡向吸热⼀⽅移动，即有利于硅的沉积。按照理论分析，温度愈⾼，沉积速度愈快。但实际⽣产中，反应⽣成硅⾃⽓相向固态载体上沉积时有⼀个最⾼温度Tmax ，当反应温度超过这个温度，随着温度升⾼沉积速率反⽽下降；还有⼀个最低沉
抽纸盒
积温度T 0
图5-1 联桥腐蚀凹⾓
A 、温度过⾼，会有联桥腐蚀凹⾓，所谓的“联桥腐蚀凹⾓“如图5-1所⽰，还原⽣成的氯化氢⽓体和四氯化硅均可使硅在⾼温下产⽣逆腐蚀：
221200℃Cl SiH 2HCl Si →←>+ 1-9
2120042SiCl SiCl Si →←>+℃ 1-10
在联桥90°⾓处是热焦点，⼜称为热⾓，此处温度很⾼，当超过1200℃时则产⽣硅腐蚀⽽形成凹⾓。因此，严格控制硅棒表⾯温度低于T max ，⽽⼜要接近T max 某⼀合适温度
就能消除表⾯凸凹现象。实验测定，对于三氯氢硅氢还原这个适宜温度为1150℃。
B 、温度过⾼，沉积硅本⾝的化学活性增强，硅棒受到设备材质沾污的可能性增加，所以其表⾯温度不能过⾼。
三氯氢硅在900～1000℃范围内，热分解反应占优势；在1100～1200℃之间氢还原反应占优势。三氯
氢硅氢还原反应温度与硅实收率的关系见图5-2。需要注意的是硅的熔点为1410℃，与反应温度⽐较接近，因此⽣产中应严格控制反应温度的波动，以免温度过⾼使硅棒熔化倒塌，造成较⼤损失。
图5-2 温度对还原反应的影响
C 、⼀般说来，当温度低于适宜温度时，随温度升⾼使硅的结晶变得粗⼤、光亮；在低于适宜温度时，温度愈低，结晶变得更细⼩，表⾯呈暗灰⾊，⽆⾦属光泽。如低于1000℃
时，则会⽣成疏松的暗褐⾊⽆定形硅（即温度夹层），造成多晶硅的质量下降。温度⾼于适宜温度时，随温度升⾼硅棒表⾯愈加粗糙，类似于爆⽶花状；在适宜温度下，硅棒晶粒细⼩致密，表⾯平整有⾦属光泽；
2.反应配⽐
还原反应时，H 2与SiHCl 3的摩尔数之⽐（也叫配⽐）对多晶硅的沉积有很⼤影响。只有在较强的还原⽓氛下，才能使反应⽐较充分地进⾏，获得较⾼的SiHCl 3转化率。如果按化学当量计算，配⽐所需氢⽓量来还原SiHCl 3，那么不会得到结晶型的多晶硅，只会得到⼀些⾮晶态的褐⾊粉末，⽽且硅收率极低。这是由于Ｈ2不⾜发⽣副反应的结果。增加氢⽓的配⽐，可以显著提⾼SiHCl 3的转化率。
图5-3 SiHCl 3在不同氢⽓配⽐情况下的理论平衡转化率
通常，实际的转化率远远低于理论值。⼀⽅⾯是因为还原过程中存在各种副反应，另⼀⽅⾯是实际的还原反应不可能达到平衡的程度。但是，总的情况仍然是还原转化率随着H2与SiHCl 3的摩尔⽐的增⼤⽽提⾼，如果氢⽓与SiHCl 3的摩尔⽐更⼤⼀些，那么SiHCl 3的转化率还会更⾼。但是氢⽓与SiHCl 3的配⽐不能过⼤，如果过⼤会存在以下问题：
1)氢⽓量太⼤，稀释了SiHCl 3的浓度，减少SiHCl 3分⼦与硅棒表⾯碰撞的机会，降低硅的沉积速度，
也就降低了单位时间内多晶硅的产量。同时，⼤量的氢⽓得不到充分的利⽤，增加了氢⽓消耗，从⽽增加了投资额。
2)从BCl 3、PCl 3的氢还原反应可以看出，
边坡防护系统HCl 62B 3H 2BCl 23++→←
HCl 62P 3H 2PCl 23++→←
决定混合⽓配⽐的另⼀个因素是氯硅烷中含硼、含磷量，过⾼的氢⽓浓度不利于抑制
B、P的析出。选定⼀个合适的混合⽓配⽐，可以除去相当量的硼和磷，其原理主要是借助于质量作⽤定律（化学反应速率与反应物的有效质量即浓度成正⽐），使化学反应向左⽅移动。
由上述反应化学平衡关系不难看出，提⾼HCl浓度和降低H2浓度，有利于抑制硼和磷的析出，这与沉积硅的条件正好相反，为解决这⼀⽭盾，只有设法提⾼氯化氢浓度，HCl 可来⾃反应⾃⾝，也可以掺⼊。氯化氢含量对抑制硼析出作⽤明显，⽽对磷析出作⽤的影响则不太显著。
由此可知，配⽐过⼤，则SiHCl3的转化率也增⼤，但是多晶硅的沉积速率会降低。以前国内⽣产多采⽤H2﹕SiHCl3=10﹕
1（摩尔⽐）的配⽐，以获得较⾼的SiHCl3⼀次转化率；现在普遍采⽤较低的配⽐，以求提⾼多晶硅的沉积速率。对于低配⽐所带来的SiHCl3⼀次转化率降低的影响，可以通过尾⽓回收未反应的SiHCl3，返回多晶硅还原⽣产中去使⽤，从⽽保证SiHCl3得到充分利⽤。
图5-4给出反应后各组份随反应⽓分⼦⽐变化关系，由此可见，硅的实收率随H2与SiHCl3分⼦⽐的增加⽽增⾼，反应过程中⽣成SiCl4量随分⼦⽐增⾼⽽降低的现象意味着增⾼氢⽓浓度有利于抑制热分解反应。由图5-4还
图5-4 反应后各组分组成与反应⽓分⼦⽐关系
可看出：随SiCl4含量增⾼，硅的⽣成量增⼤，也就是说，加⼊SiCl4同样可以抑制热分解反应。
3．反应⽓体流量和流速
当沉积速率达到⼀定状态时，流量越⼤炉产量越⾼。但是流量⼤⼩与还原炉的结构和⼤⼩以及载体表⾯⼤⼩有关。从分⼦运动观点来看，载体⾯积与反应空间之⽐愈⼤愈好，Si分⼦对沉积⾯碰撞机会愈多，因⽽对提⾼实收率是有利的。此外，增加⽓体流量⼜能强
化⽓体湍流（介质在流动状下，流体内部充满了⼤⼩不⼀的、在不断运动着的涡旋，流体质点（微团）除沿轴线⽅向做主体流动外，还在各个⽅向上做剧烈的随机运动）状态，有效地消减发热体表⾯的⽓体边界层和炉内⽓体分布不均匀的现象，有利于还原反应的进⾏。
但SiHCl3的流量不能过⼤，否则会造成SiHCl3在炉内的停留时间太短，使SiHCl3转化率相对降低，从⽽增⼤了尾⽓的含量，造成部分SiHCl3浪费；也不能过⼩，否则反应⽣成的HCl⽓体会在灼热的载体表⾯造成⽓体层，如果反应⽓体在载体周围某些部位上的循环⽽不⾜以消除这些⽓体层，这些部位上容易沉积出针状或其它突出物，在针状或突出点上特别有利于硅的沉积，进⽽发展形成⼩结或⼩瘤。相邻近的⼩结或⼩瘤连结在⼀起，其下⾯夹集⽓泡，致使沉积硅棒表⾯粗糙。
4．发热体表⾯积
随着还原过程的进⾏，⽣成的硅不断沉积在发热体上，发热体的表⾯积也越来越⼤，反应⽓体分⼦对沉积⾯碰撞的机会和数量也增⼤，有利于硅的沉积。当单位⾯积的沉积速率不变时，表⾯积愈⼤，则沉积的多晶硅量也就愈多，多晶硅的⽣产效率也越⾼。
探针测试尽可能地延长反应时间，也就是尽可能地使硅棒长粗对提⾼产品质量与产量都是有益的。随着反应周期延长，沉积出的硅棒越来越粗，载体表⾯积越来越⼤，则沉积速率不断增⼤。⽽单位体积内载体扩散⼊硅中的杂质量相对地减少（载体杂质含量相对于沉积硅棒的影响相应地减少）。
此外，延长开炉周期，相应地减少了载体的单位消耗量和缩短了停炉、装炉的⾮⽣产时间。随着硅棒不断长粗，为保持硅棒表⾯温度恒定，必须不断地增⼤电流。所以，在电器设备容量及电流⾜够⼤的情况下，尽可能延长多晶硅的⽣产时间，使其发热体表⾯积尽量⼤，有利于提⾼⽣产效率。但实际上开炉周期受到炉体结构、电极间距、加热功率的等的限制。因此，反应时间的延长总有⼀定限度。
在⽣产中，进⼊还原炉的物料量也要随发热体直径的增⼤⽽增⼤，否则表⾯积增⼤了，进料量跟不上，硅的沉积速度也不会增加。进料量常⽤的控制⽅法有两种，⼀种是设定好供料程序表（即供料量与⽣产时间的关系表），按时间调整进料量；另⼀种是根据硅棒直径控制进料量。这两种⽅法均可实现计算机⾃动控制。
5．沉积硅的载体
⽣产中对硅芯具体要求(内在质量和表⾯质量)
硅芯的内在质量，⾸先，要求⾼纯度⽽且结构致密均匀；其次，适应⾼压启动或预热启动的需要，不允许硅芯内存在P-N结，并且要求⼀定的电阻率范围。从对产品质量⽅⾯要求硅芯的纯度愈⾼愈好，但是纯度愈⾼相应电阻率愈⼤。
硅芯中杂质含量对沉积硅的影响是值得考虑的问题，特别是当对沉积硅电阻率要求特
别⾼的场合下，这种影响就必须考虑。
硅芯的表⾯质量包括直径、长度、表⾯平整度、直径均匀度、清洁⽆污、⼲燥。载体愈粗、愈长⽆疑对提⾼产量是有益的。但是载体过长其稳定度差，⽣长中易出现倾斜和倒塌现象；⽽细长硅芯在加热初期容易烧断。因此，从硅芯制备条件、还原设备操作条件和经济效果分析，硅棒的直径和长度是有⼀定限度的。有了⼀定直径、长度、电阻率的硅芯后，在装炉前还要经过仔细地酸洗腐蚀处理，使表⾯抛光、清洁之后烘⼲，⽅可装炉。
第三节、⼯艺流程图及设备
⼀、三氯氢硅氢还原⼯艺流程简图
图5-5 还原⼯艺流程简图
混合⽓⾃蒸发器沿管道输往还原炉，混合⽓在还原炉内反应⽣成多晶硅沉积在硅芯上。⽣成多晶硅的⼀次转化率只有10～20％左右，其余80％左右的以尾⽓的形式排出。从还原炉排放出来的废⽓中含有H2、SiHCL3、SiCL4、SiH2CL2和HCL的⽓体混合⽓从尾⽓总（管输往尾⽓回收系统。）
还原炉⼀般采⽤钟罩式结构，由炉筒（钟罩）、底盘、电极、窥视孔、进出⽓管等组成，⼀般采⽤不锈钢制成，以减少设备材质对产品的沾污。还原炉的内壁平滑光亮，炉筒和底盘⽤铰链式螺栓固定，两者均有夹层，可以通过热⽔带⾛辐射到炉壁上的热量，以保护炉体和密封垫圈。炉顶设安全防爆孔及硅芯预热装置。炉体上还设有窥视孔，通过它可以观察了解炉内的各种情况。
进出⽓管采⽤进出⽓管分开布置，进⽓管散布在底盘上，出⽓管在底盘中⼼。此外还可采⽤夹套式，出⽓管在外⾯包住进⽓管，设计这种结构是为了利⽤热的还原尾⽓初步预热进炉的混合⽓，并使尾⽓得到初步的冷却。
