聚酰胺简介（1）
聚酰胺(polyamide，PA)通常称为尼龙(Nylon)，它是在聚合物大分子链中含有重复结构单元酰胺一卜NH一基团的聚合物总称，主要由二元酸与二元胺或氨基酸内酰胺经缩 聚或自聚而得，是开发最早、使用量最大的热塑性工程塑料。
PA品种较多，按主链结构可分为脂肪族聚酰胺、半芳香族聚酰胺、全芳香族聚酰胺、含杂环芳香族聚酰胺和脂环族聚酰胺。PA第一个品种是PA66，是由20世纪30年代由美国Du Pont公司首先实现工业生产，最初作为纤维使用，20世纪50年代开始作为工程塑料。PA工程塑料大致经历了两个发展阶段：20世纪70年代初以前，以开发新品种为主，开发品种有PA6、PA66、PAll、PAl2、PA610、PA612、PAl010、全芳香族PA等；20世纪70年代至今是以改性为主的阶段。 用做塑料的主要为脂肪族聚酰胺，由于使用的二元酸和二元胺不同，可聚合得到不同结构的聚酰胺，但工业化品种主要有PA6、PA66、PAl l、PAl 2、PA610、PA612、PAl010和小品种PA46、PA6T、PA9T、特殊品种MXD6等十多个品种。主要生产厂家多为世界著名大公司，
如欧洲的电磁铁开关BASF、Bayer、Rhodia、DSM、Honeywell、EMS-Chemie；美国的Du Pont、GE塑料；日本的宇部兴产(UBE)、旭化成、东丽等公司，除上述生产PA树脂的生产厂家外，还有更多掺混改性的生产厂家，可提供的牌号远远超过这些大型公司。
PA以其优异的性能一直位居世界五大工程塑料(聚酰胺、聚碳酸酯、聚甲醛、改性聚苯醚、热塑性聚酯)的产量和消费量之首。其中PA6和PA66占绝大多数(占PA总量80％～90％以上)，本章主要介绍这两种聚酰胺，其他品种只作简单介绍。
7．1 聚酰胺6
7．1．1 发展简史
聚酰胺6的化学名称为聚己内酰胺(Polycaproamide，PA6)，又称尼龙6(Nylon6)，俗称卡普隆，于1938年首先由德国I G Farben公司的P Schlack用己内酰胺开环聚合制取。1939年，该公司将聚合熔体经抽丝所得PA6商品命名为Perluran，并于1941年建成聚合纺丝工厂，产品用于飞机轮胎与降落伞的制造，在第二次世界大战中发挥了重要作用。二战结束后，I G Farben公司的技术被公开，各国相继开发聚己内酰胺生产技术及其后加工装置。2
0世纪40～50年代是尼龙纤维产品的迅速发展时间，狂潮席卷世界，人们从头到脚穿上了尼龙织物，尼龙成了时代象征。
根据聚合后分子量的大小，即相对黏度璐的大小，聚己内酰胺可分为民用和工业用。工业用PA6要求强度要高，因此相对黏度啦要大，一般rk≥3．0才能用来制造工程塑料和高强度工业丝。20世纪50年代以后PA6才用于工程塑料，是一种性能优异的热塑性塑料，是工程塑料开发最早的品种。
己内酰胺聚合需在高温下及有引发剂(水)存在下才能进行。己内酰胺聚合可以采用3种不同的聚合方法：水解聚合、阴离子聚合(因使用碱性催化剂，又称碱聚合)和固相聚合。目前水解聚合工艺占绝对优势，民用纤维级PA6的工业生产尤其如此。
PA6水解聚合反应有3种：开环反应、加聚反应和缩聚反应。PA6水解聚合工艺较多，有一段聚合法、二段聚合法和固相法生产工艺，一段聚合法和固相聚合法又有间歇式和连续式工艺。 一段聚合法中上述三种反应在一个常压聚合反应器(VK管)内进行，开环与加聚反应在VK管 上部进行，缩聚和均衡阶段在VK管较低部位进行。其反应接近均衡，黏度范围在2．4～2．7之间调节，取决于聚合物的含水量，聚合时间一般为18～20h，该法适用于生产民用丝级切片。
PA6水解一段聚合法最初采用高压釜间歇聚合工艺，现少有公司采用。随着技术的进步，普遍采用常压VK管水解连续聚合法。意大利NOY公司、瑞士Inventa公司、Zimmer公司、KARL FISCHER公司均有常压连续聚合法技术；Inventa公司间歇高压釜聚合法可生产PA6、PA66，适用于小批量塑料的生产，其中NOY公司常压连续法为典型生产工艺。我国岳阳石化总厂引进NOY公司5kt／a的常压连续聚合装置。
二段聚合法和固相聚合法是为树脂用和工业丝用高黏度PA6切片而开发的，这类PA6黏度较高，在2．8～3．5之间，采用一般的常压聚合方法无法达到，因此，国外相继开发了这两种聚合方法。其中二段聚合法又包括加压一减压连续聚合法、高压一常压连续聚合法、常压一减压连续聚合法等。其中以高压一常压连续聚合法最为常见。
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固相聚合法分两步进行，第一步是常规聚合法制得普通黏度的切片；第二步将切片放进聚合釜内，在约200℃常压下通人氮气，抽真空除去少量的水和低聚物，即经历干燥、结晶
、固相增黏3个过程，提高产物的分子量，使黏度可达3．0以上。固相聚合法有间歇和连续方法，国外大多数均采用连续聚合。如德国Zimmer公司和瑞士Inventa太阳能热水袋公司连续固相聚合技术。
综上所述，PA6聚合方法较多，生产民用丝级切片时普遍采用常压聚合，而制备高黏度PA6切片时均采用二段带压聚合和固相聚合，这是目前世界上先进的生产方法。
由于VK管水解连续聚合法能耗大，生产效率低，除了上述生产工艺技术和聚合法之外，国外还开展了采用催化剂阴离子开环聚合和反应挤出法等新工艺的研究开发，下面也将简单介绍。
我国PA生产从PA6开始，也是最早开始研制与生产的化纤产品。l957年，我国从原民主德国成套引进年产380t PA6熔栅法纺丝装置，建成北京合成纤维实验厂；同年11月，我国自行设计的PA6生产装置在上海建成合成纤维实验厂(后更名为上海第九化纤厂)，该两套装置均于l959年投产。l958年，化工部设计院设计了一套1000t／a以苯酚法和环己烷氧化法制造己内酰胺生产装置，并在锦西化工厂建成投产，这是我国第一套PA6单体工业化生产装置。其后十余年间又分别在南京、锦西、岳阳、太原等企业兴建了2000～5000t／a己内酰
胺生产装置。从20世纪70年代中期到1985年间，先后建起了一批中、小型聚合纺丝企业，如山西锦纶厂、泰州合纤厂、清江合纤厂、上海第十一化纤厂等，使生产有了较大增长。从l 985年开始全国从国外大规模引进生产技术和装置，计有20余套聚合、纺丝装置，其特点是：产量大、生产连续化、自动化程度高、产品质量稳定。通过引进技术装置，使我国PA6生产技术水平达到世界先进水平。表7-1列出我国部分引进PA6聚合装置情况。
目前，国内PA6生产能力及技术水平增长很快，生产能力已达185kt／a，但多为纤维生产，树脂生产厂家较少，相比之下，国内改性PA6的企业比较多，表7-2是国内部分规模较大的PA6改性厂家的基本情况。
7．1．2 反应机理
7．1．2．1 PA6水解聚合反应分三个阶段进行。
(1)开环反应(水解作用) 以水为引发剂，水解先生成氨基己酸。
此阶段同时进行链交换、缩聚和水解等反应，使分子量重新分布，最后根据反应条件(温度、水分和分子量稳定剂的加入量)达到一定的动态平衡，使聚合物分子量达到一定值。由
于聚合过程是一个可逆平衡过程，链交换、缩聚和水解反应同时进行，因此，最终产物中大约含有90％聚合物和10％低聚物。
7．1．2．2 阴离子聚合
阴离子聚合引发剂多种多样，有以下几类。
①强碱，如NaOH。典型的尼龙MC就是采用NaOH催化制得的。
②碱土金属和有机碱盐。通式为RMe、ROMe、RMeX，R为烷基、脂环基和芳基，Me为碱金属和碱土金属，常用的为Na、M9、K，X为卤素。在己内酰胺聚合中通常用己内酰胺碱盐和卤素金属化合物。有机碱盐、碱土金属盐与己内酰胺反应生成己内酰胺盐，起引发聚合作用。
③碱金属。如l土Na、K、Rb、Cs等。使用最多的是Na。一般将Na溶在有机溶剂THF、苯和甲苯中，以得到均相催化剂。
④络合碱。经Al制得，如NaAlR4、NaAlR2(OCH2CH20CH3)2、Na[(MeOCH2CH20)2]A1R2，R为烷基。
⑤重金属盐。如SnClz、CuClz、CuS04、Cu(N03)2、Cu(OAc)2、ZnCl2等。⑥格氏化合物，通式为RMX。格氏化合物非常活泼。
强碱催化剂引发反应速度快，反应温度低；碱金属催化剂反应速度是碱土金属的3倍；络合碱结构复杂，引发速度慢，但它可溶于烃类溶剂。
除了上述催化剂外，还要加入辅助催化剂，辅助催化剂种类较多，一类是含有酰胺键基团或易生成酰胺键基团的化合物，常见的如乙酰基己内酰胺、2，4一甲苯二异氰酸酯或2，6一甲苯二异氰酸酯(TDI)，己二异氰酸酯(HDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、多亚甲基多苯基多异酸酯(PAPI)、碳酸二苯酯(DPC)。另一类是有机酯，如乙酸甲酯、乙酸戊酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯等，还有其他种类。以碱为催化剂，反应式如下：
7．1．3生产工艺
7．1．3．1 PA6水解生产工艺
尼龙6水解聚合法是将已内酰胺与水混合，在220～280。C进行聚合，由开环、加聚、缩聚3个反应组成，聚合工艺有多种，一段聚合法主要用于生产民用丝，二段和固相聚合法为
生产高黏度PA6。一段聚合法间歇式生产工艺已较少采用，现国内外大多数均采用连续聚合。连续生产工艺具有产品质量稳定、原料单耗，能耗均低、适宜大规模化工业生产等特点。
(1)一段聚合法 以水为引发剂，上述3种反应在一个常压管式聚合反应器(VK管)内进行。以NOY公司生产工艺为例，聚合反应器采用大型VK管(144mm×16905mm)连续聚合，熔融的己内酰胺与水和助剂混合，在常压反应管中在温度260℃下，聚合时间20h，熔融聚合物排出，热水逆流萃取切片中残余单体及低聚物，用氮气气流干燥，经切粒得成品，整个过程DCS集散系统控制。单体回收采用萃取水连续三效蒸发浓缩，间断蒸馏浓缩液工艺。具有生产连续化、产量高、质量好、占地面积少的特点。是当今世界普遍采用的生产民用丝PA6切片的典型工艺。
己内酰胺的水解开环聚合连续聚合工艺中关键设备是聚合反应管。VK管向大型化发展，管直径从原来的250mm发展到2000mm。聚合单台生产能力由20世纪50年代初聚合设备日产量0．5t发展到当代最大生产能力200t。德国Zimmer、Karl Fischer公司、瑞士In-venta动力钳、意大利NOY等公司连续聚合工艺基本相同，但VK管结构不同，各具特，瑞士Inventa公司设计最为先进。
(2)二段聚合法对于工业用丝和树脂用PA6相对黏度要求在2试管架．8～3．5之间，一般VK管常压连续聚合无法达到，因而采用固相、二段聚合法，二段聚合法又包括加压一减压连续聚合法、高压一常压连续聚合法和常压一减压连续聚合法。下面分别进行简要介绍。塑料标签
①加压一减压连续聚合法。该生产技术代表公司为德国Zimmer公司。我国巴陵石化公司鹰山石油化工厂从德国Zimmer公司引进的14．6kt／a PA6聚合生产装置就是这种生产工艺。
