客流统计系统方案么秋香;樊英杰;冉伟利;刘今乾;党敏辉;张喻;刘虎
【摘 要】基于低阶煤的中低温热解技术适宜于我国煤炭资源的特性,而热解催化有利于实现煤炭向高值化学品的定向转化,分析了煤热解催化剂的类型及其对热解过程中焦油轻质化的催化效果,提出了热解催化剂未来研究的重点,主要包括热解催化剂的制备与改性优化研究、在线热态催化、催化定向转化调控机理、循环再生研究等,简述了煤热解催化剂的应用前景和技术经济优势.
【期刊名称】《煤化工》
【年(卷),期】2015(043)001
【总页数】4页(P22-25)
【关键词】低阶煤;热解;催化剂;在线热态催化;改性优化;催化定向转化
【作 者】么秋香;樊英杰;冉伟利;刘今乾;党敏辉;张喻;刘虎
红外焦平面探测器
【作者单位】陕西煤业化工技术研究院有限责任公司,陕西西安710065;国家能源煤炭分质清洁转化重点实验室,陕西西安710065;陕西煤业化工技术研究院有限责任公司,陕西西安710065;国家能源煤炭分质清洁转化重点实验室,陕西西安710065;陕西煤业化工技术研究院有限责任公司,陕西西安710065;国家能源煤炭分质清洁转化重点实验室,陕西西安710065;陕西煤业化工技术研究院有限责任公司,陕西西安710065;国家能源煤炭分质清洁转化重点实验室,陕西西安710065;陕西煤业化工技术研究院有限责任公司,陕西西安710065;国家能源煤炭分质清洁转化重点实验室,陕西西安710065;陕西煤业化工技术研究院有限责任公司,陕西西安710065;国家能源煤炭分质清洁转化重点实验室,陕西西安710065;陕西煤业化工技术研究院有限责任公司,陕西西安710065;国家能源煤炭分质清洁转化重点实验室,陕西西安710065
【正文语种】玩具滑翔机制作中 文
插板闸门【中图分类】TQ530.2
煤热解技术是煤炭分质清洁转化的基本途径。低阶煤的中低温热解分级转化联产液/气燃料和化学品的新技术和集成系统，以低能耗、低水耗、低环保消耗、低成本、多联产的方式，
可实现煤炭对油气资源的替代，在高油气产率的技术路线支持下，通过与发电、热力等用煤产业的协同发展，逐步重构中国能源产业链[1-2]。
我国低阶煤（褐煤、长焰煤、不黏煤和弱黏煤等）资源丰富，约占可采储量的50%。低阶煤化学反应性好、含油率高，通过中低温热解，可以获得轻质油品和高值化学品。但是，现有煤热解工艺的焦油产率仍有待提高，油品中重质组分、稠环芳烃含量高。解决这些问题的一个有效途径是进行煤的催化热解。经过催化，一方面可以提高煤热解转化率，降低反应温度，使热解操作条件温和化；另一方面还可以调控热解产物的组成与分布，实现煤炭向高值化学品的定向转化[3]。因此，廉价、稳定、高效热解催化剂的研发，成为煤热解技术发展及工业化的研究热点。
目前，煤热解催化剂的研究主要集中在金属氧化物催化剂、金属盐类催化剂、负载型催化剂以及其他类型催化剂上。 1.1 金属氧化物催化剂
金属氧化物催化剂由于制备工艺简单、价格低廉、来源比较广泛等优点，在煤热解催化剂
黑猎蝽开发过程中受到了广泛关注。其研究主要集中在天然矿石类催化剂、过渡金属催化剂和碱土金属催化剂等的金属氧化物上。
CaO可提高煤热解转化率，对焦油裂解具有明显催化作用。CaO催化热解使焦油收率达到最大值的温度降低为550℃，焦油中BTX、PCX及其他轻质组分含量均有所提高。当温度高于800℃时，可以完全加氢裂解C3以上的脂肪烃类物质。Fe2O3的催化裂化活性比CaO更强，几乎可以催化裂解所有的烃类物质（除CH4以外），使气体产物中CH4、H2的含量大幅度增加[4]。催化剂的活性与煤热解气氛有关，雷玉[5]对比了H2和CH4气氛下多种金属氧化物的催化活性，发现H2气氛下催化剂的催化活性（基于煤焦油收率）顺序：MnO2＞Fe2O3\MnO2\MoO3三元复合催化剂＞Fe2O3；CH4气氛下催化剂的催化活性（基于煤焦油收率）顺序：MnO2＞Fe2O3\MnO2双组分催化剂＞Fe2O3\MnO2\MoO3三元复合催化剂＞Fe2O3。
1.2 金属盐类催化剂
金属盐类催化剂主要有金属卤化物、金属硫化物、硝酸盐类等，这类催化剂制备条件较简单，大多直接利用工业分析纯的试样或对其做简单处理后使用。
邹献武[6]对比了5种金属氯化物对脱矿物质煤热解总挥发分产率的影响，发现其催化活性顺序：CoCl2＞KCl＞NiCl2＞CaCl2＞ZnCl2。在喷动-载流床中快速热解，CoCl2催化剂既可提高脱矿物质煤热解总挥发分产率，又可提高焦油轻质高值产品产率，如酚类、脂肪烃类、芳香烃类和羧酸酯类产率比慢速热解时分别提高了150%、83%、100%和200%。NiS、MoS2、Fe2S3等过渡金属硫化物也可以提高煤热解总转化率，李文等[7]在固定床反应器中MoS2催化剂下进行煤加氢热解及多段加氢热解，可使焦油中轻质组分的含量显著提高，其中苯类、酚类和萘类收率分别增加了42.0%、37.8%和115.4%。
1.3 负载型催化剂
负载型催化剂主要由载体和活性组分构成。通常采用Al2O3、MgO、SiO2、ZrO2、CaO等金属氧化物以及ZSM-5、MCM-41、HY、USY和13X等分子筛，还有半焦基作单载体或复合载体，负载活性组分包括Co、Mo、Ni、W、Fe、Ga等过渡金属，形成单金属、双金属或多金属催化剂。过渡金属在催化加氢过程中具有良好的加氢性能。
J.H.Liu等[8]在固定床反应器中二氧化碳甲烷化条件下，煤负载Ni/MgO催化剂进行热解，焦油产率可达33.5%。马燕星[9]在粉-粒流化床中的热解催化实验，发现Co-Mo/Al2O3、Ni-
胃蝇Mo/Al2O3催化煤热解或加氢热解，对改善热解焦油的轻质化具有明显作用，可使焦油中轻质芳烃、萘类等产物产率增加，使轻质芳烃的相对质量分数达到40.94%～50.89%。研究发现，通过硫化活化可提高催化剂的催化活性。在两段式固定床中催化热解，Ni-Mo-S/Al2O3催化剂使BTX最高产率达到10.4%（daf）[10]。
分子筛具有催化活性高、热稳定性好的特点，并且具有规整而均匀的孔道结构，从而表现出良好的择形催化作用。目前分子筛催化剂已成为一种重要的煤热解催化剂。通过在粉-粒流化床加压条件下对比MS-13X、USY、HY、NaY和Co-Mo/Al2O3等催化剂对同一种次烟煤的催化性能，发现上述沸石分子筛对BTX的催化选择性能均优于Co-Mo/Al2O3催化剂，其中13X分子筛的催化性能最好。陈静升等[3，11]添加过渡金属对13X分子筛催化剂进行改性，发现添加金属离子质量分数为3.5%、15%、3.5%～15%、3.5%～15%的W/13X、 Mo/13X、CoMo/13X、NiW/13X及CoMoP/13X（其中CoO、MoO3和P的理论负载量分别为2.89%、12.39%和2.15%）等催化效果最明显，一方面降低了热解温度，另一方面有效改善了热解产物的组成与分布，使热解产物中CO、CO2、CH4、脂肪烃化合物和芳香烃化合物等的生成量显著增加。M.Chareonpanich等[12]分析了HY和HZSM-5两种分子筛，发现这两种催化剂均能显著提高褐煤热解产物中轻质芳烃化合物产量，分别使热解产物中BT
X和DTN质量分数增加至14%（daf）和20%（daf）。邹献武等[13]考察了Co/ZSM-5分子筛对煤热解气、固、液产率及组成变化的影响，发现Co/ZSM-5分子筛催化剂可用于煤焦油重质组分的轻质化，当热解温度为650℃时，热解产物中酚类、脂肪烃类和芳香烃类的产率比无催化剂时分别增加203%、51%和78%。王兴栋等[14]在两段式固定床反应器中，采用半焦负载Co催化剂进行热解，发现焦油中轻质组分质量收率和质量分数分别提高了约8.8%和28.8%，热解气体积收率增加了21.5%。
总体来说，煤热解催化剂类型繁多，其催化效果与多种因素有关。同一催化剂对不同煤种的催化效果有较大差异；反应器类型、热解工艺参数、反应气氛等对催化效果也有较大影响。一般而言，过渡金属氧化物及其硫化物或氯化物适于提高煤热解转化率，增加挥发性产物产率；而一些沸石、金属改性分子筛对BTX具有很好的择形催化性能，适于作为煤热解制BTX、PCX的催化剂。
尽管有多种类型的催化剂都对煤热解具有明显的催化效果，但在热解过程中仍需做进一步探索研究。例如，如何使催化活性和效果达到最优，同时使系统的经济性较好；如何解决由于煤分子中含有较高的S、N等杂原子，这些物质吸附在催化剂表面而造成的催化剂失活；
煤气成分复杂，对催化剂的影响尚不确定，有待进一步研究；如何保持催化剂在高温下的活性和长时间的稳定性。
热解催化剂的研究多处于实验室阶段，尚无商业化的报道，且关于煤热解催化剂的专利也较少[15-18]，今后应加强以下几方面的研究。
2.1 针对煤种的热解催化剂制备、改性及优化研究
陕北地区有储量丰富的褐煤、长焰煤、不黏煤和弱黏煤，进行针对煤种的热解催化剂的筛选分类。优选廉价、高温稳定、抗碎的载体和活性组分，通过调控活性组分的负载（结合）方式、负载量，以及调变催化剂的孔道结构、骨架组成和改善催化剂表面性质，使活性组分具有高分散度和高分散量。开发具有广泛煤种适应性、高温（≥800℃）或宽温（400℃～800℃）、耐硫（如热解气含硫体积分数≥0.01%）的高选择性、稳定、廉价的热解催化剂，或针对煤种、热解工艺、产品要求（如提高BTX、PCX等）等的专属催化剂，尤其是褐煤温和加氢联产油/酚/芳烃的催化剂和中低阶煤催化转化联产甲烷和油的复合催化剂。
2.2 研究催化剂在线热态催化性能及其对煤热解特性的影响
为了提高煤热解转化效率，有必要研究煤热解的在线热态催化性能。通过煤热解在线热态催化实验，考察催化剂对不同变质程度煤的热解特性、热解挥发性产物的逸出规律及热解焦物理化学性质的影响；考察不同热解气体组成与含量对催化转化效率及焦油组成的影响，探讨决定催化剂性能的关键因素，阐明催化剂活性组分与载体之间的相互作用、尺寸匹配效应及界面协同效应，对反应中催化剂的积碳/消碳自循环以及催化剂稳定性的影响规律进行研究，以指导催化剂的设计与开发。
