哈丽丹·买买提;布佐热·克比尔
【摘 要】海绵因具有蓬松度好、质地柔软、吸水性好等优点而得以广泛应用.但目前市面上的聚氨酯海绵,不仅原料紧缺,制备过程有污染物产生,而且废弃后难降解,会产生二次污染.为开发可自然降解的纤维素海绵无污染制备工艺,研究了采用纤维素氨基甲酸酯法制备纤维素海绵的工艺.结果表明:由纤维素氨基甲酸酯的氢氧化钠溶液捏合而成的海绵混合体经蒸煮,纤维素再生,成孔剂溶于水中而留下空隙,所得纤维素海绵孔径均一,表面光滑平整,具有较好的柔韧性和黏弹性,完全具有普通聚氨酯海绵的基本特征.%Because of good fleeciness, soft and excellent absorbency, sponge is widely used. But the polyurethane foam sponge in the market not only has the disadvantage of raw material shortage and pollution in its preparation, but also pollutes the environment after the product is abandoned. With the aim of developing the preparation technology of cellulose sponge that can be naturally degraded, the process of preparing cellulose sponge from cellulose carbamate was studied. Sodium hydroxide solution of cellulose carbamate and pore-forming agent were kn
eaded into a sponge mixture and was cooked to regenerate cellulose. Pore-forming agent was dissolved in water, leaving voids behind and cellulose sponge with uniform pore size was obtained. The cellulose sponge had smooth surface, good flexibility and elasticity, with the basic features of polyurethane foam.
【期刊名称】《化工学报》
【年(卷),期】2012(063)005
【总页数】6页(P1637-1642)
【关键词】纤维素;纤维素氨基甲酸酯;海绵
【作 者】哈丽丹·买买提;布佐热·克比尔
【作者单位】新疆大学化学化工学院,新疆乌鲁木齐830046;新疆大学化学化工学院,新疆乌鲁木齐830046
【正文语种】中 文
【中图分类】TQ352
海绵因具有蓬松度好、质地柔软、吸水性好等优点而得以广泛应用。但一般海绵的化学成分为聚苯乙烯、聚氨酯等物质［1］，因此，无论从原料还是工艺上看，这类海绵的制备均会产生对人体和环境有害的物质，有悖于人类环境保护和可持续发展的理念［2］。鉴于此，人们开始利用可再生的植物纤维素代替传统的化工原料来生产纤维素海绵产品［3－7］，以满足人们的需求。 目前，国际上利用纤维素制备纤维素海绵的方法主要有两种：一是纤维素与CS2反应转化为纤维素磺酸酯后，再使其水解而制备纤维素海绵的工艺［8－10］。该工艺采用自然界中最广泛存在的植物纤维素为原料，解决了原料紧缺的问题，而且所得产品废弃后可自然降解，无二次污染，但是该方法在由纤维素制备纤维素磺酸酯，以及后续的纤维素海绵制品的生产过程中，由于会产生大量的SO2、H 2 S等有毒气体及含硫化合物，会严重污染大气及水源，目前正处于被淘汰的境地；另一种制备纤维素海绵的工艺是直接将纤维素溶解于一种合适的溶剂中，比如采用N－甲基氧化吗啉 （NMMO）溶解纤维素，进而生产纤维素海绵的方法［11］。该工艺过程简单、周期短，且所用溶剂NMMO的毒性也不是很大，
但目前生产NMMO的造价较高，而NMMO的回收又比较困难，所以将该工艺产业化还需做大量的工作。
鉴于上述原因，本论文提出采用纤维素氨基甲酸酯法制备纤维素海绵。该工艺安全无毒，且能最大限度地利用原有的纤维素磺酸酯法的生产设备，可望能成为目前最有潜力的纤维素海绵制备工艺。
1．1 主要原料及仪器
纤维素木浆粕，聚合度DP＝650（按文献［12］分析），新疆澳洋科技有限公司；氢氧化钠，盐酸，二甲苯，尿素，结晶硫酸钠，十六烷基三甲基溴化铵等均为工业级试剂，市销。
1．2 实验方法
1．2．1 纤维素氨基甲酸酯的制备 按文献 ［13］使木浆粕水解，分别得到聚合度为410、445、505、575的木浆粕备用。
按照文献 ［14］合成纤维素氨基甲酸酯。将适当粉碎的不同聚合度的纤维素木浆粕用质量分数为15%的氢氧化钠水溶液在室温下搅拌活化1 h后滤出 （木浆粕与氢氧化钠水溶液质量比为1∶15），再用同温度的水洗去游离的碱液。活化的且带有一定水分的碱纤维素与2倍于纤维素质量的尿素充分混合，使尿素完全溶解在碱纤维素带出的水中，之后将其置于带油水分离器的三口反应器中，开启搅拌，并加入10倍于纤维素质量的惰性溶剂二甲苯，升温。由于水与惰性溶剂有一较低共沸点，当系统升温至共沸点后，可快速除去水，并迅速升温至反应温度 （137℃）。反应2．5 h后终止，回收二甲苯。用70℃左右热水多次洗涤产品，过滤，烘干，得浅灰固体，即纤维素氨基甲酸酯 （CC）。
1．2．2 纤维素氨基甲酸酯溶液的配制 按照文献［15］的方法，称取一定量干燥的纤维素氨基甲酸酯产品 （CC），加入－8～－5℃、质量分数为10%的NaOH溶液，迅速搅拌，形成不同质量分数的透明且流变性能良好的纤维素氨基甲酸酯溶液。
导尿管原理1．2．3 纤维素海绵的制备 在上述纤维素氨基甲酸酯溶液中，加入计算量的增强纤维，搅拌，待形成均匀黏稠体后，加入成孔剂结晶硫酸钠，搅拌均匀，加入解键剂，再搅拌均匀，放入自制的成型器中，并置冰箱中低温陈化24 h，然后放入水中蒸煮，水洗，待结晶硫酸钠全部溶解去除后取出，用水冲洗，干燥，得到目的产物纤维素海绵。
1．3 结构表征
观察纤维素海绵的形貌照片；采用Bruker公司EQUINOX 55型傅里叶变换红外光谱仪对原料及产品进行FTIR分析。
电子鱼竿1．4 性能测试
flag标签抗体1．4．1 纤维素海绵吸水率测定 将干燥的纤维素海绵置入装有无水氯化钙的干燥器中，于室温下每隔3 h，称重1次，直到试样恒重后，根据 《纸和纸板浸水后吸水性的测定》（ISO 5637—1989）提出的方法来测定纤维素海绵的吸水倍率。
1．4．2 纤维素海绵拉伸强度测定 将海绵切成100 mm×15 mm的长方形样条，按 《软微孔聚合物材料拉伸强度和断裂伸长率测定方法》（ISO 1798—1983），用电子万能试验机对产品的拉伸强度进行测试，拉伸速度为100 mm·min－1。 2．1 纤维素海绵制备工艺对产品性能的影响
2．1．1 纤维素原料聚合度对纤维素海绵产品性能的影响 在其他工艺参数确定的条件下 （重力加速度的测量
制备纤维素海绵所用CC溶液质量分数为7%，成孔剂用量为CC质量的20倍，增强剂为采用10%氢氧化钠水溶液浸泡1 h后滤出的棉浆粕纤维，用量为CC质量的25%，解键剂选用十六烷基三甲基溴化铵，用量为CC质量的7%），考察制备CC所用原料纤维素聚合度 （DP）与纤维素海绵吸水性、拉伸强度之间的关系，结果如图1所示。
纤维素酸解的过程，即纤维素中的l，4－β苷键断裂，游离出更多羟基的过程。羟基数量增多，纤维素与水形成氢键的概率增大，产品吸水性提高；同时，纤维素的酸降解又会破坏纤维素易吸水的无定形区，使产品吸水能力下降。两方面影响的结果，纤维素海绵的吸水性受纤维素聚合度的影响不大 （图1）。
工业盐水当原料聚合度低于505时，海绵的拉伸强度随原料聚合度增大而增强。但当纤维素聚合度高于505以上，随原料聚合度增大，海绵的拉伸强度反而下降。其原因是纤维素聚合度增大时，所得CC的溶解性变差［15］，CC溶液的黏度变小，起黏结作用的物质变少，导致纤维素海绵的拉伸强度下降。
2．1．2 CC质量分数对纤维素海绵产品性能的影响 选用聚合度为505的木浆粕制备CC，在其他工艺参数不变的条件下，考察制备纤维素海绵所用CC溶液质量分数与产品吸水性、
拉伸强度之间的关系，结果如图2所示。
随着CC质量分数的增加，纤维素海绵的吸水量略有增加。当CC的质量分数由5%增加到7%时，作为黏结物质的CC在氢氧化钠溶液中溶解良好，溶液的黏度增加，加入成孔剂后的捏塑体容易成型，因此，CC的质量分数达到7%时有最大拉伸强度。当CC的质量分数超过7%后，作为黏结物质的CC不能完全溶解于NaOH水溶液，在形成的CC溶液和所得纤维素海绵中有明显的浆片存在。纤维素溶液中浆片的存在使棉纤维间的结合受到影响，且浆片的存在使纤维素海绵在外力作用下受力不均，应力集中现象明显，导致纤维素海绵的拉伸强度下降。
2．1．3 成孔剂用量对纤维素海绵产品性能的影响
不改变其他工艺参数，考察成孔剂用量与产品吸水性、拉伸强度之间的关系，结果如图3所示。
成孔剂的用量决定纤维素海绵中孔隙的多少，同时，成孔剂越多，纤维素海绵中纤维间距离越大，纤维间形成氢键的数目越少，增加了纤维素与水形成氢键的概率。因此，随着成
孔剂用量增多，产品吸水率明显增加。而产品的拉伸强度随成孔剂用量的增加却明显降低。主要原因是：成孔剂用量越多，所得纤维素海绵的体积越大，密度变小，单位体积海绵中纤维的含量减少，其拉伸强度当然会降低。同时成孔剂的增加，加大了海绵中纤维之间的距离，减少了纤维间形成氢键的数目，降低了纤维间的相互作用力，海绵的拉伸强度也就越差。
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另外，在实验过程中发现，成孔剂用量少，纤维素海绵的成型和脱模较难，但用量过多，又会出现成孔剂颗粒掉落现象。综合考虑各种因素，本论文认为成孔剂的最佳用量为CC质量的20～25倍。
2．1．4 增强纤维用量对纤维素海绵性能的影响
采用10%氢氧化钠水溶液浸泡1 h后滤出的棉浆粕作为增强剂，考察其用量对产品吸水性、拉伸强度的影响，结果如图4所示。
随增强纤维用量的增加，纤维素海绵产品的吸水量不断增加，但超过CC质量的35%后，海绵的吸水性急剧降低，说明纤维素海绵的吸水能力与增强纤维用量存在着密切的关系，只
有增强纤维／CC比例适当时，纤维素海绵才表现出最佳吸水能力。可能的原因是：加入的增强纤维与沉淀析出的纤维素形成互相交错的网状结构，阻碍水的流出；但增强纤维过多，形成的网状结构遭到破坏，不利于水在纤维素海绵中的保留。
海绵的拉伸强度主要受纤维本身强度和纤维间结合力的影响。作为增强纤维的棉纤维强度好，其所占百分比越大，纤维素海绵的拉伸强度越高。但棉纤维比例增加势必导致作为黏结物质的CC比例下降，溶液的黏度下降，纤维间的结合力降低，纤维素海绵的拉伸强度下降。综合作用的结果，纤维素海绵的拉伸强度随增强纤维用量的增加，先明显增加，而后缓慢增加。
