2014 年6 月 Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities June 2014 文章编号：1003-9015(2014)03-0574-06
沈慧芳, 高强, 朱爱玉
(华南理工大学化学与化工学院, 广东广州510640)
摘要：为制备出规则球形的聚丙烯腈(PAN)纳米粒子，探究水溶性较大的单体的细乳液聚合机理，分别采用过硫酸 钾(KPS)、偶氮二异(AIBN)和双氧水/L-抗坏血酸(H2O2/LAA)氧化还原引发剂进行丙烯腈(AN)的细乳液聚合。通过
乳液外观的变化比较了三种引发剂对聚合过程的影响，对比了三种PAN纳米粒子的形态、粒径和结晶情况。结果发现；
采用热引发剂时，由于AN的水溶性增大，单体扩散明显，所制备出的PAN纳米粒子为不规则颗粒；而采用氧化还原引
发剂能够获得规则球形的PAN纳米粒子。说明了水溶性较大的单体进行细乳液聚合时，温度是影响液滴成核主导地位 的关键因素；均相成核是造成PAN颗粒表面结晶进而导致PAN粒子形状不规则的主要原因。
哺乳睡衣关键词：聚丙烯腈纳米粒子；细乳液聚合；水溶性；液滴成核
高梁红中图分类号：TQ314.2 文献标识码：A DOI：10.3969/j.issn.1003-9015.2014.03.022
Effects of Initiators on Preparation of PAN Nanoparticles via Miniemulsion
Polymerization
SHEN Hui-fang, GAO Qiang, ZHU Ai-yu
(School of Chemistry and Chemical Engineering, South China University of Technology,
Guangzhou 510640, China)
Abstract: In order to prepare spherical polyacrylonitrile (PAN) nanoparticles via miniemulsion polymerization and explore the mechanism of miniemulsion polymerization of monomers with relativ
e high water solubility, different initiators including potassium persulfate (KPS), azobisisobutyronitrile (AIBN) and hydrogen peroxide/L-ascorbic acid (H2O2/LAA) redox pair were used in the study of acrylonitrile (AN) miniemulsion polymerization process. The effects of these initiators on the miniemulsion polymerization process were compared via emulsion appearance together with morphology and crystallinity of the resulted PAN nanoparticles. The results show that the high water solubility of the monomer leads to higher diffusivity when the temperature increases, which results in the PAN nanoparticles with crumpled appearance when prepared using thermal initiators, however, the PAN nanoparticles prepared using redox initiator are spherical in shape. This result indicates that temperature is a key parameter that affects the nucleation process of miniemulsion polymerization of monomers with relative high water solubility, and homogenous nucleation is the main factor leads to surface crystallization, which results in the irregular morphology of PAN nanoparticles. Key words: PAN nanoparticles; miniemulsion polymerization; water solubility; droplet nucleation;
1 前言
聚丙烯腈(PAN)纳米粒子在制备碳纳米球、催化剂载体、超滤膜、酶的固化、颜料包裹等方面具有广泛的应用前景[1~4]。由于PAN分子链上带有强极性的氰基，分子链之间的相互作用力强，它不溶于丙烯腈(AN)单体[5]，因此PAN粒子主要是通过丙烯腈在水溶液中进行分散聚合来制备[6,7]，但是这种方
法所制备的PAN粒子为微米级，而且颗粒形状不规则。为制备出具有规则形状的PAN纳米粒子，目前已进行了许
收稿日期：2012-08-07；修订日期：2013-01-09。
作者简介：沈慧芳(1970-)，女，湖北孝感人，华南理工大学副研究员，博士。通讯联系人：沈慧芳，E-mail：*****************
水过滤芯多探索，包括以超临界二氧化碳为介质的分散聚合和沉淀聚合、微乳液聚合和乳液聚合等[8~17]，然而这些方法制备出的PAN 纳米粒子都呈现出不规则球形。Cho 等人采用聚二甲基硅氧烷-吡咯烷酮羧酸共聚物为胶体稳定剂在压缩二甲醚溶液中进行分散聚合，制备出了粒径在350~500 nm 的单分散规则球形的PAN 纳米粒子[18]。Jeon 等人采用聚(N-乙烯基吡咯烷酮)钴复合物为大分子引发剂和胶体稳定剂在水中进行分散聚合制备出了粒径在140~270 nm 的单分散规则球形的PAN 纳米粒子[19]。但是这两种方法的单体浓度和转化率低，制备工艺也很复杂。细乳液聚合以液滴成核为主要的成核方式 [20~24]，因此细乳液聚合是一种非常方便实用的制备纳米颗粒的方法[25]。Landfester 等人采用偶氮二异戊腈(V59)为引发剂，通过细乳液聚合的方法制备出了直径为180 nm 的PAN 粒子，但是其形状为窄分布的卵石状，即所谓的“褶皱乳胶粒子”[26]。有研究发现[16,26]，纳米微晶在PAN 粒子表面及内部分布是造成其形状不规则的主要原因。而微晶与PAN 链的增长和排列相关，因此控制PAN 自由基链
的增长与排列过程是制备特定形态PAN 颗粒的关键。Cho 和Jeon 等人主要是采用大分子胶体稳定剂来强化粒子的稳定性，降低PAN 粒子的表面结晶。但是也正是因为大分子的存在，引发剂的引发效率较低。
引发剂对于聚合体系来说是非常重要的一个组分，它不仅会影响聚合的速率，甚至对聚合机理也会产生影响。本研究以小分子的十二烷基硫酸钠为乳化剂，分别采用过硫酸钾、偶氮二异和双氧水/L-抗坏血酸氧化还原对为引发剂，对水溶性较大的AN 进行细乳液聚合，考察引发剂对AN 细乳液聚合过程的影响，探究了PAN 粒子颗粒形态的控制机理。
2 实验部分mmbbs
2.1 实验原料
丙烯腈(AN)、十二烷基硫酸钠(SLS)、过硫酸钾(KPS)：皆为分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；偶氮二异(AIBN)：分析纯，采用乙醇重结晶处理，天津市科密欧化学试剂有限公司；十六烷(HD)：分析纯，成都市科龙化工试剂厂；L-抗坏血酸(LAA)：分析纯，上海伯奥生物科技有限公司；双氧水(H 2O 2)：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；去离子水：实验室自制。
2.2 细乳液聚合制备PAN 粒子
首先在磁力搅拌下将0.4 g HD 溶于10 g AN 形成油相，0.2076 g SLS 溶于90 g 去离子水形成水相，然后将油相缓慢倒入水相中并磁力搅拌10 min 形成预乳液。在冰水浴中将预乳液采用超声细胞破碎仪(BRANSON M450)将预乳液超声破碎5 min 形成细乳液。将所制备的细乳液转入装有电动搅拌桨、冷凝管以及氮气进出口的四口烧瓶内，通氮气30 min 后开始升温，并引发聚合，恒温反应4 h 。
2.3 测试与表征
乳液外观采用佳能相机 550D 拍照观察；转化率采用称重法测定；X 射线衍射(XRD)采用德国 Bruker 公司 D8 Advance X 射线衍射仪测定，实验条件：铜靶，入射线波长 0.15418 nm ，Ni 滤波片，管压 40 kV ，管流 40 mA ，狭缝 DS0.5 °RS8 mm(对应 LynxExe 阵列探测器)，结晶度根据衍射谱图上晶峰面积与总面积的比例得到，微晶大小由 Scherrer 方程计算[8]：d =Kλ/(β×cos θ)，其中 d 为微晶平均尺寸，λ 为入射波长(λ=0.15418 nm)，K 为常数 K =0.9，β 是衍射峰的半高宽，θ 是布拉格衍射角。PAN 粒子形态及颗粒表面形态采用德国 LEO 公司的 1530VP 场发射电子显微镜(SEM)拍照；乳胶粒子直径D n 为随机对 SEM 图片上 100 个粒子进行测定所得，计算公式如下式[10,18]，其中 D i 是第 i 个粒子的直径，N 是图样中所测的粒子数目。
1/N
n i i D d N ==∑
3 结果与讨论
3.1 不同引发体系的聚合过程
理想的细乳液聚合是实现单体液滴与粒子之间的一对一复制，聚合完全在单体液滴内进行。实际聚
合过程中由于单体的水溶性会随温度的升
高而增大，助稳定剂抑制扩散沉降和
Ostwald 熟化效应的效果减弱，单体液滴的
稳定性降低，均相成核几率也增加。尤其是
对有一定水溶性的单体，单体液滴直径以及
乳液外观会因成核机理不同发生显著变化。
另外，随着引发剂的不同，聚合特性以及最
终乳液的性能也会有所不同。AN 为水溶性
相对较大的单体，细乳液聚合过程中对温度
非常敏感，因此，聚合过程中会因采用不同
的引发体系而有不同的聚合特性，可通过制
备过程中单体液滴及乳液外观的变化得到
体现。
3.1.1 KPS 引发体系
以KPS 为引发剂，浓度为2 mmol ⋅L −1 (基
于水相，以下同)，在体系温度达到60℃时
开始滴加KPS 引发聚合，70℃滴加完成，并
恒温反应4 h 。由图1(a)可以看出，体系升温
聚合过程中单体细乳液的外观变化非常明
显。在引发剂加入之前，由于温度升高，AN异形刷
的水溶性增加，扩散加剧，Ostwald 熟化效应
增强，单体液滴逐渐变小，甚至会有一部分
小液滴消失，在外观上体现为单体细乳液的
颜逐渐变浅变清透，60℃时的单体细乳液
比30℃时外观更清透。当向体系中加入KPS
后，由于PAN 链的生成，单体细乳液开始出
现蓝光，并随着聚合的继续进行，PAN 粒子
生成并增大，乳液逐渐变白。
在70℃时AN 的水溶性较大，以水溶性
的KPS 为引发剂时，需对均相成核的影响进
行验证。将KPS 分别采用一次性加入和滴加的方式考察最终乳液的性能，KPS 的加入方式对体系的影响如表1所示。将KPS 采用一次性加入聚合体系时所获得的乳液外观白浊，静置1天后分层，不能得到粒状的PAN ；而采用滴加的方式时，能够获得外观细腻、乳白的稳定乳液，且PAN 为颗粒状。这是因为KPS 一次性加入后，首先引发的是溶解在水相中的AN 单体，水相中AN 的迅速减少使得AN 在油相与水相中的平衡向水相发生不可逆移动，AN 单体扩散速率增大，生成的PAN 低聚物还没来得及吸附到液滴上便已经成核增长，因此PAN 呈现块状。而采用滴加时，由于体系内SLS 的浓度远低于其临界胶束浓度，生成的低聚物链难以在水相中稳定增长，因此自由基及自由基链吸附到液滴内成核，能在一定程度上保证液滴的存在，从而获得的是颗粒状的PAN 。这说明体系由于在70℃时AN 较大的水溶性以及较强的不可逆的扩散效应，造成均相成核已经占主导地位。对于AN 单体的扩散以及在油相与水相中的分配，Lu 等人[28]在进行AN 的悬浮聚合时也有相同的发现。但是采用一次性加入KPS 时，体系失稳与瞬间自由基的量无关，这可以从后面采用水溶性的氧化还原引发剂进行聚合得以证实。
60 ℃ 30 ℃ 70 ℃ Finish 30 ℃ 70 ℃ 55 ℃ Finish 0 2 min 10 min 20 min 30 min 图1 不同引发体系的乳液外观变化 Fig.1 Samples extracted from reaction systems with different initiators (a) KPS (b) AIBN (c) H 2O 2/LAA redox pair 表1 KPS 加入方式的影响 Table 1 Effects of KPS feeding methods Feed method Appearance Morphology Stability Conversion / % One shot Gonorrhea Bulk Layering 72.3 Dropwise Exquisite Granulate Stable 88.0
3.1.2 AIBN体系
将AIBN溶于油相，浓度为基于单体总量的1.0 %(wt)，在体系温度达到70℃时开始反应计时，恒温4 h。不同温度下单体细乳液及乳液的外观见图1(b)。在升温初期，可以看到反应体系外观变化与KPS为引发剂的体系有相同的变化规律，温度从30℃升至55℃时，单体细乳液从乳白变浅至半透明，这同样也是因为AN水溶性随温度升高而增加的缘故。随着温度继续升高至70℃恒温，乳液开始泛蓝光并逐渐变白，说明体系中的液滴已经开始成核增长。到聚合完成时，获得的是稳定的纯白乳液，且体系转化率达到84.1%。虽然Landfester等人[26]在进行了AN的细乳液聚合时认为采用了油溶性的引发剂可以保证每一个单体液滴成核，但是，在较高的聚合温度下，液滴中的自由基也很容易扩散到溶有大量单体的水相中引发均相成核，因此，也就造成了即便采用油溶性的热引发剂，所获得的PAN粒子也呈现出“褶皱”颗粒。
3.1.3 H2O2/LAA氧化还原体系
采用H2O2/LAA氧化还原对为引发剂，其中H2O2/LAA的摩尔比为9:1，LAA的量为基于水相的1.6 mmol⋅L−1，聚合体系的温度恒定在30℃，因此整个制备过程中AN的水溶性基本不发生变化。由图1(c)可以看到，在分别将H2O2与LAA一次性加入后，体系由于迅速成核，乳液在2 min内就从乳白变得清透且泛蓝光，并随着聚合的进行颜逐渐变白，到20 min后，乳液颜的变化逐渐不明显。因
为氧化还原引发剂相对于热引发剂在瞬间产生的自由基数目更多，聚合速度快，衰减速度也快，因此整个聚合过程大约在30 min内即完成，最终转化率达到92.7%。另外，由于也是采用一次性将氧化剂与还原剂加入，相对于同是水溶性引发剂的KPS来说，起始瞬间生成的自由基数目更多，但是所获得的乳液为颜更浅、外观更清透的乳白，得到的乳液储存稳定性非常好，常温下放置半年没有出现分层沉淀等现象，说明氧化还原引发剂体系聚合更稳定、所得到的乳胶粒子粒径更小。而采用一次性加入KPS时乳液失稳，主要是因为在70℃时单体的水溶性增大，均相成核影响了液滴成核的主导地位，因此聚合温度成为影响液滴成核主导地位的关键因素。
3.2 PAN纳米粒子分析
本研究分别采用油溶性的AIBN、水溶性的KPS和H2O2/LAA氧化还原对为引发剂进行AN的细乳液聚合，对所获得的PAN纳米粒子进行SEM图和XRD谱图对比分析。
3.2.1 SEM分析
由图2可以看出，采用KPS和AIBN为引发剂所制备的PAN纳米乳胶粒子皆为不规则颗粒，且表面皱褶非常明显，而以H2O2/LAA氧化还原对为引发剂所制备出的PAN纳米粒子呈现出规则的球形。这主要是因为在70℃时AN的水溶性要比在30℃时大得多，因此采用热引发剂时，在水相中会产生更多的低聚物链扩散并吸附到正在成核的液滴/乳胶粒子表面形成微晶，使PAN纳米粒子的形状不规则。根据S
EM照片测得，KPS体系的PAN纳米粒子粒径为168.75 nm，AIBN体系的为119.02 nm，而氧化还原体系的粒径最小，为63.26 nm。这也进一步说明了低温条件下，单体由于水溶性小而扩散程度小，单体液滴的稳定性好，液滴成核占主导。另外，氧化还原引发体系瞬间能够产生大量自由基，这些自由基在进入单体液滴
(a) (b) (c)
200 nm 100 nm 100 nm
图2 不同引发体系的PAN纳米粒子的SEM照片(a) KPS (b) AIBN (c) H2O2/LAA氧化还原对
Fig.2 SEM images of PAN particles prepared with initiators of (a) KPS (b) AIBN (c) H2O2/LAA redox pair
后迅速成核产生大量低聚物链，增加了单体液滴内的渗透压，在一定程度上也抑制了Ostwald 熟化效应。对于热引发体系，由于KPS 是在水中分解产生的一部分自由基首先引发溶于水相中的AN 单体，生成的自由基链扩散进入单体液滴内成核增长，而AIBN 则首先在单体液滴内分解产生自由基并引发成核，在一个单体液滴内的自由基数目要比KPS 体系的多，单体液滴内自由基链的生成强化了液滴的稳定性[22]，因此，KPS 体系的PAN 纳米粒子粒径要比AIBN 体系的大。
3.2.2 XRD 分析
由三种引发体系所制备的PAN 纳米粒子的XRD 谱图
(见图3)分析可知，采用AIBN 为引发剂的PAN 纳米粒子
的微晶尺寸为86 Å，而KPS 体系的为90 Å，这与图2的SEM 图片中KPS 体系的PAN 纳米粒子的表面褶皱要比
AIBN 体系的更深是一致的。但是AIBN 体系的PAN 纳米
粒子的结晶度为29.30%，比KPS 体系的28.27%要大，这
说明AIBN 体系所产生微晶的数目要比KPS 体系要多，这
主要是因为AIBN 为油溶性引发剂，AIBN 体系的单体液
滴内起始自由基数目更多，在相同的聚合温度下，AIBN
引发体系制备的PAN 纳米粒子内的晶核数目要多，纳米
微晶尺寸要小。这与AIBN 体系要比KPS 体系的PAN 纳米粒子的粒径要小且表面褶皱要浅完全相符。氧化还原体系PAN 纳米粒子的结晶度和微晶尺寸都是最小，分别为26.73%和71 Å。这首先是因为在较低的聚合温度下，PAN 分子链的自由体积较小，PAN 分子链进行构象调整的空间较小，PAN 分子排列的规整度低，因此结晶度最小；另外，虽然氧化还原引发剂产生了大量自由基，晶胞的数目很多，但是由于温度较低，微晶生长速率很慢，微晶尺寸也就最小，与采用超临界二氧化碳为溶剂的分散聚合体系的微晶尺寸一致[9]，比其他方法的小得多。而Landfester 等人采用
V59为引发剂的细乳液聚合制备出的“褶皱的卵石状”PAN 纳米粒子的微晶尺寸为120 Å左右[25]，
这进一步说明热引发剂聚合体系存在均相成核，产生的低聚物链是PAN 纳米粒子表面结晶的主要来源。
4 结 论
通过对AN 的细乳液聚合过程中引发体系的研究发现，对于水溶性较大的单体的细乳液聚合，聚合温度是影响液滴成核的关键因素，并对三种引发体系的PAN 纳米粒子进行分析比较，发现采用热引发剂所获得的PAN 纳米粒子皆为不规则球形，结晶度和微晶尺寸较氧化还原体系的要大；而采用氧化还原引发剂，低温不仅强化了液滴成核，还能够促使颗粒形态更加规整，获得了粒径为63.26 nm 的规则球形PAN 纳米粒子，进一步表明聚合温度是控制PAN 纳米粒子表面结晶的关键因素。
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