第一章 绪论
1.1 前言
20世纪80年代初纳米概念形成以来，人们对纳米粒子的性质、制备方法、应用进行了大量的研究，纳米粒子已成为21世纪最有前途的材料之一[1]。国际上一般认为，0.1nm-100nm大小的超细无机粉末经一定工艺压制而成的材料即可成为纳米材料。这种超细粉末可认为是晶态或者非晶态的。 1.1.1 纳米无机微粒的特性
手动探针台
纳米粒子的粒径一般在0.1nm-100nm之间，是一种介于固体和分子间的亚稳中间态固体物质。由于纳米粒子的颗粒尺寸很小，表面积与体积的比例随之增大，因此，在磁性能、光学性能、电磁波吸收、化学活性、内压等方面呈现出多种多样的优异特性。纳米材料之所以受到世界各国的广泛关注，其根本原因就是人们在研究中发现，纳米材料具有小尺寸效应、表面界面效应、量子尺寸效应和量子隧道效应等基本特性[2]。 （1）小尺寸效应
当纳米微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性边界条件将被破坏；非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小，导致声、光
、电磁、热力学等物性呈现出
小尺寸效应。如钛酸铅（PbTiO
3）、钛酸钡（BaTiO
3
）、钛酸锶（SrTiO
oel
3
）等是典
型铁电体，但当其尺寸进入纳米数量级就会变成顺电体[3]。
（2）表面界面效应
纳米微粒尺寸小、表面能高，位于表面的原子占相当大的比例。随着粒径减小，表面积急剧变大，表面原子数迅速增加。
由于表面原子数增多，原子配位不足及表面能较高，使这些表面原子具有高活性和不稳定性，很容易与其他原子结合[4,5]。利用这一性质，可以提高催化剂效率、吸波材料的吸波率、涂料的遮盖率、杀菌剂效率等。
（3）量子尺寸效应
当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象以及纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级而使能隙变宽现象均称为量子尺寸效应[6]。
（4）量子隧道效应
微观粒子具有贯穿垒势的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观量，例如微颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效应，称为宏观量子隧道效应[7]。
宏观量子隧道效应的研究对基础研究及应用都有着重要意义。它限定了磁带、磁盘进行信息存储的时间极限。量子尺寸效应、隧道效应将会是未来微电子器件的基础，或者它确立了现存微电子器件进一步微型化的极限。
而纳米粒子最主要的特性为表面效应和体积效应。表面效应是指纳米粒子表面原子和总原子数之比随
粒径的变小而急剧增大后所引起的变化。体积效应是指当纳米粒子的尺寸与传导电子的德布罗意的波长相当或更小时，周期性的边界条件将被其破坏，磁性、内压、光吸收、热阻、化学活性、催化性及熔点等都较普通粒子发生了很大变化。纳米粒子的体积效应主要体现在以下两个方面：（1）融点降低；（2）活性表面的出现。目前，人们已经能够制备包含几十个到几万个原子的纳米粒子，并已广泛应用于材料、电子、光学、生物、染料、医学和催化等高技术领域[8,10]。
1.2 纳米材料的性能及研究
广义地说，纳米材料是指微观结构至少在一维方向上受纳米尺度（1nm-100nm）调制的各种固体材料。它包括零维的原子团簇和纳米微粒；一维调制的纳米颗粒膜（涂层）；以及三维调制的纳米相材料。在纳米材料中界面原子占了极大的比例，界面周围的晶格原子结构互不相关，构成了与晶态和非晶态不同的一种新的结构形态，使其具有独特的电、磁和光等性能[11]。
1.2.1纳米材料的优点
纳米材料作为催化剂具有无细孔、无其它成分，能自由选择组分，使用条件温和、使用方便等优点，Ueno等人用溶胶-凝胶法将平均粒度为3nm-13nm的Ni 超细粉末均匀分散到Si0
2
多孔基体中，所得催化剂对一些有机物的氢化反应或分解反应具有催化作用，其催化效率与Ni的颗粒度有关。一般粒径为30nm的Ni可使加氢或脱氢反应速度提高15倍。另外，野田等人采用气相蒸法制备出20nm
的Ni-VEP，用于（CH
3）
2
CHOH和苯衍生物的脱氢反应，催化性能优异[12]。
1.2.2纳米材料具有较高的化学活性
许多纳米金属微粒室温下在空气中被强烈氧化而燃烧；无机材料的纳米粒子暴露于大气中会吸附气体，形成吸附层，因而可利用纳米粒子的气体吸附做成气敏元件，可对不同气体进行检测，改善了响应速率，增强了气敏选择性。
1.2.3纳米材料具有单磁畴结构
纳米材料磁矫顽力很高，而且它的磁化过程完全由旋转磁性进行，所以可用作永久性磁体材料和磁流体，作磁记录材料以提高信噪比，改善图像质量。 1.2.4纳米材料在医学及生物工程上的研究
用纳米SiO
2
可进行细胞分离，用纳米金粒子进行定位病变，可减少副
作用；Hench等人用熔融法制出了CaO-Na
2O-SiO
2
-P
2
O
5
算牌器玻璃，并发现这类材料具
有与骨骼健合的能力；还可利用纳米粒子研究成纳米粒子材料注入人体血管内，对人体进行全身健康检查，疏通脑血栓，消除病菌等[13,15]。
由于纳米粒子具有许多独特的性能，使得纳米材料日益受到人们的重视，并在许多方面得到了广泛的应用。
纳米复合材料是指分散相尺度至少有一维小于100nm量级的复合材料。由于纳米复合材料比一般的纳米材料具有更为优异的性能和广泛的应用价值，因此，纳米材料的制备倍受人们关注。纳米材料的制备技术有多种，主要分物理法和化学法。
物理法可分为蒸发冷凝法、高能机械球磨法、机械粉碎法、电火花爆炸法等。其中以蒸发冷凝法为主，该方法加热金属或化合物，使产生的原子雾与稀有气体原子碰撞而失去能量，凝聚成纳米尺寸团簇，冷却聚集形成纳米材料。物理法工艺条件较为苛刻，粒径控制困难。
化学法是在液相或气相条件下，首先形成离子或原子，再逐步长大成纳米粒子，这种方法得到粒径小、纯度高的超细粉体[16]。化学法又可分为化学气相法和湿化学法。化学气相法是目前制备纳米材
料最有效途径之一，它以气体为原料，通过反应成为物质的基本粒子，使其凝集成晶核，在加热区内长大成颗粒，进入低温区，停止生长而得。湿化学法是通过液相合成离子，不需苛刻的物理条件，产物组分含量可精确控制。湿化学法分为溶胶凝胶法，喷雾热解法、形成乳浊液、共沸蒸馏等技术手段[17]。回油弯
1.3.1 聚合物/无机纳米复合材料的制备
制备纳米复合材料的方法主要有插层法、溶胶凝胶法、共混法、分散聚合法。
插层法
许多无机化合物，如硅酸盐类粘土、金属氧化物、二硫化物等，具有典型的层状结构。反聚合性单体插入到无机物夹层中进行原位聚合或在聚合物溶液中直
接把聚合物插入到无机物层间坑道中，可制得聚合物/无机纳米粒子复合材料。由于片层无机物的插入，除离子交换外，还可采用酸碱作用、氧化还原作用、配位作用进行。根据插层形式不同又可分为以下几种：
（1）插层聚合 即单体先嵌入片层中，再在热、光、引法剂等作用下聚合。如将粘土与己内酰胺熔融混合，在引法剂等作用下制的得粘土、尼龙嵌入复合材料；将苯胺、吡咯、噻吩、呋喃等单体嵌入无圣诞工艺品
机皮层中，再化学氧化或电化学聚合，制成导电性复合材料，也可以用光敏剂用光引发聚合。
（2）溶液或乳液插层 通过溶液或乳液，将聚合物嵌入片层中。通过丁苯橡胶甲苯溶液和丁笨胶乳分别与粘土共混，制备了粘土/丁苯橡胶纳米复合材料。该方法的关键是寻合适的单体和相容的聚合物粘土矿溶剂体系。
（3）熔体插层 即将聚合物熔融嵌入。该法不需溶剂，适合大多数聚合物。将熔基铵蒙脱石与聚苯乙烯粉末混合，压成球团，在高于PS的玻璃化温度下加热球团，得纳米复合材料 。
溶胶凝胶法（Sol-Gel法）
Sol-Gel法是指前驱物质（水溶性盐或油溶性醇盐）溶于水或有机溶剂中形成物质溶液，溶质发生水解反应生成纳米级的粒子并形成溶胶，溶胶经蒸发干燥转变为凝胶，该法为低温反应过程，允许掺杂大剂量的无机物和有机物，可以制备出许多高纯度和高均匀度的材料，并易于加工成型。该方法可细分为：①前驱物溶于聚合物溶液中，再溶胶凝胶；②生成溶胶后，与聚合物共混，再凝胶；③前驱物存在下先使单体聚合，再凝胶化；④前驱物和单体溶解于溶剂中，让水解和聚合同时进行，它可使一些不容的聚合物靠原位生成而嵌入无机网络中。用溶胶凝胶法合成纳米复合材料特点是：无机、有机分子混合均均匀，可精密控制产物材料的成分，工艺过程温度低、材料纯度高、高度透明。
共混法
溶液共混法的制备过程为：把基体树脂溶解于适当的溶剂中，然后加工填料，充分搅拌使粒子在溶剂和树脂中分散混合均匀，最后浇铸成膜和浇铸到模具中，除去溶剂或使之聚合制得产品。该方法是制备纳米复合材料最简单的方法，为防止粒子团聚，共混前要对纳米粒子表面进行处理，主要方法有：①表面覆盖改性；
②局部活性改性；③外膜层改性；④机械化学改性等。就共混方式而言，分为：①溶液共混法，把基体树脂溶于溶剂中，加入纳米粒子，搅匀，除去溶剂或使之聚合而得，②乳液共混法；③熔融共混；④机械共混
分散聚合法
即先使纳米粒子在单体中均匀分散，然后进行聚合反应。该方法同共混法基本相似，要对纳米粒子进行处理。此方法既可实现粒子分散均匀，同时又可保持
粒子纳米特性[18,20]。
1.3.2纳米复合材料的性能及应用
由于其纳米尺寸效应，大的比表面积以及强的界面相互作用，纳米复合材料的性能优于相同组分常规复合材料的性能，因此制备纳米复合材料是获得高性能复合材料的重要方法之一。
(1)光学材料
由于纳米复合材料可达到分子水平相容，且相尺寸小于光波长，因而纳米复
合材料较纯聚合物透明性好。选择Fe
2O
3
、V
2
O
5
作无机组分或WO
3
、MoO
3
片状无机油田专用设备
物，会得到超导、光致变、电致变材料。
(2)结构材料
插层法制备的纳米复合材料聚合物分子被束缚于无机物夹层中，其玻璃化温度会大大提高，如日本丰田公司合成的尼龙纳米复合材料，热变形温度为纯尼龙的2倍。另外，聚合物/粘土纳米复合材料除了具有粘土优良的强度、尺寸稳定性外，不透水、不透气的无机片层使其具有一次阻隔性、自熄性，并显示各向异性。纳米粒子的小尺寸效应和高强性，会大大提高复合材料的表面光洁度，减小其摩擦系数。
(3)导电材料
在层状无机物中嵌入导电聚合物，可制得导电或半导电材料。如将聚苯胺、聚吡咯嵌入粘土中，可形成金属绝缘体的纳米复合材料，其导电性具有很强的各向异性特点。聚环氧乙烷/粘土纳米复合材料中的粘土片层可用作电极材料[21]。
1.3.3纳米复合材料研究所取得的成果
纳米材料在聚合物改性中的应用是聚合物改性领域中的一个飞跃性的发展，它以其特有的力学及化学等性能，在聚合物的改性中有着广泛的应用前景。粘土改性聚合物主要以蒙脱土/聚合物体系的研究为核心展开的，主要研究粘土纳米粒子对聚丙烯（PP）、PS、环氧树脂、橡胶、聚酰胺等材料的改性，现已取得了实质性的进展。
（1） 橡胶/粘土纳米复合材料
通过研究这种纳米复合材料的力学性能、各相异性、耐磨性、气密性和溶胀性等性能，剖析了粘土晶层的补强机理和分散机理，复合材料中粘土的精细分散结构使材料具有较好的力学性能，如拉伸强度和撕裂强度，耐溶帐性能和气密性。
（2） PP/粘土纳米复合材料
通过透射电子显微镜、X-射线衍射谱图和动态力学分析等手段，研究了复合材料的结构特征和结晶行为，结果表明，复合材料的缺口冲击强度得到了大幅度的提高，而拉伸强度同基体保持不变。同时，通过研究PPMNC的动态力学性能，
