第21卷第3期高分子材料科学与工程
VO1.21~NO.3
2OO5年5月P0LYMER MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING May
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2OO5纳米级高固含量聚合物微胶乳的制备与应用
柯昌美1.2~汪厚植1~2~王艳2~邓威2~赵惠忠1.2~李轩科1.2
(1.武汉科技大学高温陶瓷与耐火材料湖北省重点实验室G 2.武汉科技大学纳米中心~湖北武汉43OO81)
摘要：以过硫酸铵(APS)~N~N~N/~N/-四甲基乙二胺(TMEDA)为氧化还原引发剂~对功能性单体丙烯酸(AA)~丙烯酰胺(AM)~N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)与甲基丙烯酸甲酯(MMA)~丙烯酸丁酯(BA)~丙烯腈(AN)进行改进的微乳液聚合方法的共聚~获得了固含量高达44.O%~总乳化剂质量分数小于2.O%的平均粒径小于5O nm的微胶乳O该微乳液较之常规乳液有粒径小且分布均匀及更优的应用性能O 关键词：微乳液G共聚合G高含固量G丙烯酸G性能
中图分类号:TO316.33+4文献标识码:A文章编号:1OOO-7555(2OO5)O3-O219-O4
近年来~微乳液聚合法在制备纳米粒子方面已成为一个新的研究热点[1~2]O在普通微乳液中~乳化剂质量分数往往很高~固体不挥发组分质量分数(简称固含量)又特别低~这严重制约了微乳液聚合技术在工业中的广泛应用O所以如何在提高固含量的同时控制乳化剂的用量~一直是试图克服的关键技术难题之一O Gan等人[3~11]已在这方面取得了一系列研究成果O目前微乳液聚合研究主要涉及的是单个单体的均聚~而对单体共聚研究较少[12]O对于功能性单体丙烯酸(AA)~丙烯酰胺(AM)~N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)与其它丙烯酸酯类单体的共聚以及以阴离子乳化剂为基础~采用复配型乳化剂~进行高固含量低乳化剂用量的微乳液聚合的报道尚为少见O本文报道以阴离子乳化剂(SDS)与非离子型乳化剂(AE0-9~或0P-1O)复配~采用改进的微乳液聚合法~对上述丙烯酸酯类单体进行微乳液共聚研究和应用性能研究O
1实验部分
1.1试剂
所用试剂均为分析纯~甲基丙烯酸甲酯
(MMA)~丙烯酸丁酯(BA)~丙烯腈(AN)和丙烯酸(AA)：碱洗减压蒸馏或减压蒸馏纯化G丙烯酰胺(AM)~N-
羟甲基丙烯酰胺(NAM)：用氯仿重结晶G乳化剂十二烷基硫酸钠(SDS)~十二烷基醇聚氧乙烯(9)醚(AE0-9)~壬基酚聚氧乙烯(1O)醚(0P-1O)和助乳化剂1-戊醇及引发剂过硫酸铵(APS)~N~N~N/N/-四甲基乙二胺(TMEDA)：直接使用未经进一步处理G全部实验中均使用去离子水O
1.2微乳液聚合过程
预先配制混合单体1i由17.O g BA~12.O
g MMA~和1.5g AN组成G2i由O.5g AM~
1.O g NMA~O.7g AA和25.O g去离子水组成并用氨水(26%)中和至p 值为7.OO
在装有搅拌器~冷凝管~恒压滴液漏斗和温度计并通有N
2
保护的25O mL四口烧瓶中~先加入O.5g SDS~1.O g AE0-9~3O.O g水和1/4的混合单体1i和2i O在25搅拌乳化1O min 后~先后加入含有O.O232g TMEDA的水溶液(5mL)和含有O.O456g APS的水溶液(5mL)引发反应O体系变为透明且带蓝光O接着在2h ~3h内同时滴完混合单体1i和2i并保持反应温度为(25 1) O然后保温反应2h~3h~得微蓝的透明或半透明的微胶乳O其它配方的共聚物的微胶乳的制备用相似的方法O 1.3乳液聚合过程
配方E-4(Tab.1)的乳液也用传统的乳液聚合方法制得O除了引发剂只用APS和反应温
度改为(82 1)外其它的物料配比和加料方式与微乳液聚合过程中的相同O
1.4性能测试
粒径和粒径分布；由英国的Malvern Zeta-sizer3000型动态光散射分析仪测定纳米聚合物胶乳用去离子水稀释至0.1%左右直接放入样品盒内测量平均粒径和粒径分布由该仪器计算；固含量~转化率~成膜性~摩擦牢度~手感等的测试按相应的国家标准进行O
Tab.1Polymerization conditions and characterization results of copolymer microlatexes
Samples z(mixed
monomer)(g)z(Water)
(g)
z(SDS)
(g)
z(AEO-9)
(g)
用电信息采集
z(OP-10)
(g)
z(1-Pentanol)
(g)
Conversion
延时电路(%)
Solid
(%)
D(n)
(nm)
Coagulum
(%)
E-1 E-2 E-3 E-4 E-5 E-6 E-7 E-8 E-932.70
32.70
32.70
32.70
32.70
32.70
32.70
32.70
32.70
120.0
65.0
58.0
45.0
40.0
58.0
45.0
190.0
120.0
0.5
0.5
0.5
0.5
0.5
0.5
0.5
1.0
1.0
1.0
1.0
1.0
1.0
1.0
1.0
1.0
0.5
0.5
98.5
97.34
97.02
96.53节能烤箱
96.10
97.04
96.14
97.24
96.32
20.5
31.62
35.43
40.38
44.01
35.20
40.10
14.05
20.8
23.5
33.1
34.7
37.8
49.1
自动喷香机35.1
39.2
20.1
木砧板
21.4
2.1
1.1
mixed monomer Was composed of17.0g of BA12.0g of MMA 1.5g of AN0.5g of AM 1.0g of NAM0.7g of AA neutral-ized by the Water solution of N~3(26%).
2结果与讨论
2.1改进的微乳液聚合方法
改进的半连续微乳液聚合方法包括三步;
(1)在所有乳化剂及部分水和少量单体存在下引发反应并使之成为种子;(2)慢速而连续地滴加剩余反应单体O在这期间最重要的是应避免未反应单体在反应体系中的存积;(3)后反应O 普通的微乳液聚合反应大都采用阳离子乳化剂和助乳化剂或阴离子乳化剂和助乳化剂~热引发剂和剧烈搅拌；本文的新方法是只用阴离子乳化剂(SDS)和非离子乳化剂(AEO-9或OP-10)组成复配型乳化剂(在对比实验中也用了助乳化剂1-戊醇)~氧化还原引发剂和温和的搅拌O这样不仅乳化效果好而且由于使用了低温下反应的
氧化还原引发剂体系微乳液聚合反应就可以在室温下进行得到的纳米微胶乳的粒径小得多O我们制得了单体转化率高于95%固含量高达44%平均粒径小于50nm 的共聚物纳米胶乳O
2.2pH值的影响
与普通热引发的微乳液聚合反应相比p~值的影响对本文改进的低温引发微乳液聚合反应体系显得非常重要O首先是p~值对引发剂之一的过硫酸铵(APS)的影响O Ocallahan等人[13]证实在低p~值时反应体系中的丙烯酸丙烯酸(AA)与N N N/N/-四甲基乙二胺(TMEDA)发生反应会消耗掉所有的N N N/N/-四甲基乙二胺(TMEDA)使室温下的引发反应终止O再者在高p~值时已反应和未反应的丙烯酸(AA)都已变成阴离子它们与体系中的阳离子结成紧密离子对对聚合反应的速率有明显的影响O在p~值为6 9时聚合速度为最快；当p~>9时聚合反应的速率有明显的减慢O综合上述各种因素本文改进的微乳液聚合方法中用氨水(26%)中和丙烯酸(AA)至p~值为7.0O
2.3共聚物纳米胶乳的特性
Tab.1列出了丙烯酸(AA)~丙烯酰胺(AM)~N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)与甲基丙烯酸甲酯(MMA)~丙烯酸丁酯(BA)~丙烯腈(AN)在复合乳化剂(SDS AEO 9)等体系中的半连续微乳液共聚的情况O从配方E-1 E-5可以看出只需用1.0% 2.0%复合乳化剂(SDS AEO 9)就可得到高的聚合物!乳化剂比例(21.8"1或更高)和相对较高固含量(20% 44%(m!m))的微胶乳并保持胶乳平均粒径在23nm49nm之间胶乳的粒径有随
着固含量的增高稍有增大的趋势；配方E-6 E-7 是在保持阴离子乳化剂SDS及其它条件不变将非离子乳化剂AEO-9换为OP-10
022高分子材料科学与工程2005年
化 但在较高固含量 ~40% 时有胶乳凝固现象 说明在这种配方中使用 P 10代替A 难以获得更高固含量的纳米微胶乳；配方 ~ 是在保持乳化剂 助乳化剂总量不变 将非离子乳化剂A 或 P 10改为助乳化剂1 戊醇 同时增加阴离子乳化剂SDS 的用量的情况G 尽管在得到低固含量 ~20% 的纳米微胶乳时有类似的结果 但要得到工业上所需的高固含量的纳米微胶乳 这种乳化剂体系 阴离子乳化剂 助乳化剂 尚需深入研究G Fig .1~Fig .2和Fig .3分别显示的是从配方 1~ 2和 4制得的纳米微胶乳的粒径分布情况G 从Fig .1可以看出 当固含量为20.5%时 其纳米微胶乳的平均粒径是23.5nm 粒径分布为单峰 且其分布范围很窄;Fig .2显示当
固含量为31.6%时 其平均粒径为33.1nm ;Fig .3显示当固含量为44.0%时 其平均粒径为34.7nm G 它们与Fig .1有相似的情形G 从这些图中可以看出 由本方法制得的纳米微胶乳的粒径大多在10nm 至60nm 之间 它们比由传统乳液~微乳液方法制得的纳米微胶乳的粒径分布要窄得多G 值得注意的是 本方法中要求苯胺的制备
连续而缓慢地将单体滴加到正在聚合中的预微乳液体系中 以保证体系的稳定是很必要的G 否则 由于
过量单体的存积而充当单体库的作用而不断提供正在聚合的胶束中 大胶乳粒子的形成就不可避免G 这种所谓的 单体饥饿滴加法可以保证微胶乳粒子足够小的同时 还可以有效提高单体/乳化剂的比例[6]G
Fig .1Particle size distribution of the latex f rom E -1Fig .2Particle size distribution of the latex from E -2
Tab .2
Comparision of properties between emulsion and microemusion produced by recipe E -4
Procedure Color fastness grade dry Wet Hand feeling Film forming Colour yield Appearance
D n nm emulsion 3~43soft Smooth good opalescence slightly bluish 525.3microemulsion
4~5
4
soft
better
better
Transparent slightly bluish
34.7
2.4
力学稳定性
将配方 1~ 2和 4制得的纳米微胶乳以3000r /min 的速度离心30min 作为力学稳定性能的测试结果表明 未见有凝聚物的生成和粒径的增大G 说明由本方法制得的纳米微胶乳有很好的力学稳定性G 2.5
应用性能
配方 4是一个环保~自交联型的涂料印花黏合剂成熟的工业生产配方G 从Tab .2可以看出 经由传统乳液聚合和经改进的微乳液聚
1
22第3期柯昌美等，纳米级高固含量聚合物微胶乳的制备与应用
度高\手感柔软\得好\成膜透明光洁\存贮稳定等更优的性能O据报道，平均粒径增大一倍，最低成膜温度(MFT)增高2.8 O粒径越大，其皮膜的致密性与光洁性也越差[13]O因微乳液的粒径小于普通乳液一个数量级，所以其体积就小三个数量级，这使得微乳液的MFT降低，并且有效粒子数大大增加，故具有更好的成膜性\渗透性及亲和性，能更细致地铺展开O于是该粘合剂的应用性能有较大幅度的提高O
3结论
以阴离子乳化剂(SDS)与非离子型乳化剂
(AEO-9，或OP-10)为复配乳化剂，以过硫酸铵(APS)\N,N,N/,N/-四甲基乙二胺
(TMEDA)为氧化还原引发剂，在室温下对功能性单体丙烯酸(AA)\丙烯酰胺(AM)\N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)与甲基丙烯酸甲酯(MMA)\丙烯酸丁酯(BA)\丙烯腈(AN)进行改进的微乳液聚合方法聚合，获得了固含量高达44.0%\总乳化剂质量分数小于2.0%\平均粒径小于50nm且粒径分布均匀的微胶乳O该微乳液较之常规乳液有粒径小且分布均匀\摩擦牢度高\手感柔软\得好\成膜透明光洁\存贮稳定等更优的性能O这种改进的微乳液聚合方法不失为一种制备高固含量\低乳化剂质量分数的共聚物纳米微胶乳的通用\方便\有效的方法O
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STUDY ON PREPARATION OF HIGH SOLIDS-
C ONTENT NANOSI Z E POLY M ERI C M I C ROLATE X ES
M ADE B Y M I C ROE M ULSION C OPOLY M ERI Z ATION
KE Chang-mei1,2,WANG~Ou-Zhi1,2,WANG Yan2,
DENG Wei2,Z~AO~ui-ZhOng1,2,LI Xuan-ke1,2
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A B STRA C T:The micrOemulsiOn cOpOlymeriZatiOns Of acrylic acid(AA),acrylamide(AM),N-methylOl acrylamide(NMA),methylmethacrylate(MMA),butyl acrylate(BA)and acrylOni-trile(AN)initiated by the redO X initiatOr ammOnium persulfate(APS)and N,N,N/,N/-tetram-ethylethylenediamine(TMEDA)by a ne W mOdified micrOemulsiOn prOcedure W ere investigated. With this prOcess high sOlids-cOntent(44.0%),lO W surfactants-cOntent(2.0%)and small(<50 nm)particle diameters cOpOlymer late X es W ere attained.In cOmparisOn W ith the cOnventiOnal emulsiOn pOlymeriZatiOn prOduct,Our micrOemulsiOn pOlymeriZatiOn prOduct has much smaller 222高分子材料科学与工程2005年
