文章编号：１００８－７５２４（２０１３）０５－００３５－０４
段利中１，黄国虎２，范宝安３
（１．湖北兴发化工集团股份有限公司，湖北宜昌４４３００３；
２．武汉钢铁集团鄂城钢铁有限责任公司，湖北鄂州４３６００２；
３．武汉科技大学化学工程与技术学院，湖北武汉４３００８１）
摘要：在综合评述现有湿法磷酸精制技术及阐述已经工业化的溶剂萃取法和化学沉淀法组合工艺流程的基础上，通过对国内大型企业湿法磷酸精制项目进展的介绍，针对我国湿法磷酸精制技术研究现状和工业化情况提出了一些建设性的建议。 关键词：湿法磷酸；精制；化学沉淀；溶剂萃取
中图分类号：ＴＱ１２６．３ 文献标识码：Ａ
０ 引言
我国传统的工业级磷酸、食品级磷酸的生产主要以热法磷酸为原料，但是热法磷酸存在能耗高、污染严重的问题。通常生产１ｔ黄磷需要消耗电能约１５０００ｋＷｈ，对能源的消耗极大，同时对磷矿的品位要求高，需要高品位的磷矿（Ｐ
２Ｏ５≥３０％）。我国磷矿资源丰富，磷矿储量仅次于摩洛哥，居世界第二位［１］，但是大多数属于中低品位矿，高品位的富矿仅占磷矿总储量的８％［２］。
湿法磷酸精制生产工业级、食品级磷酸以其低污染、低耗能、低成本、能够利用中低品位磷矿等优点而受到国内外青睐。湿法磷酸精制生产出的磷酸成本比热法磷酸低２５％左右，能耗只有湿法磷酸的１／３左右，并且可以有效利用中低品位磷矿，实现磷矿的合理利用，符合国家的产业政策和节能减排的要求。但是由于磷矿品位不高，所含的杂质元素较多，通过浸取法制备湿法磷酸时，ＳＯ４２－、Ｆｅ３＋、Ａｌ ３＋、Ｆ－、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ａｓ３＋等杂质离子会进入湿法磷酸，严重影响磷酸产品的质量，制约着湿法磷酸精制工业化的规模和发展。因此，湿法磷酸精制技术的研究和工业化势在必行。１ 现有湿法磷酸精制技术综述
目前高等院校和研究机构的科研人员研究较多和国内外文献报道广泛的湿法磷酸精制技术主要有：离子交换法、电渗析法、结晶法、膜分离法、化学沉淀法、溶剂沉淀法、溶剂萃取法—化学沉淀法组合工艺等。
１．１ 离子交换法
离子交换法一般用强酸性离子交换树脂处理稀湿法磷酸，除去其中大部分的Ｆｅ３＋、Ａｌ ３＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋等金属阳离子杂质，对于湿法磷酸中的ＳＯ
４
２－、Ｆ－等阴离子则无法除去，因此，只采用一种离子交换树脂难以达到湿法磷酸精制目的。该方法存在磷酸处理量小、处理时间长、树脂用量大、树脂再生复杂和处理成本高等问题，且经过离子交换法得到的磷酸必须经过多级蒸发浓缩才能达到工业级、食品级磷酸质量要求，能量消耗较大。
１．２ 电渗析法
电渗析法是利用电场的作用和离子交换膜的选择作用处理湿法磷酸，在外加电场作用下溶液中的阴、阳离子会分别向阳极和阴极移动。离子交换膜分为阴离子交换膜（阴膜）和阳离子交换膜（阳膜），阳膜只允许阳离子通过，阴膜只允许阴离
＊收稿日期：２０１２－１２－２８
基金项目：国家自然科学基金（２１２０６１２９），武汉科技大学绿制造与节能减排科技研究中心开放基金（Ｂ１２１０）。
作者简介：段利中（１９８５－），男，硕士研究生，工程技术人员，主要研究方向为精细磷化工、煤化工、化工环保等，Ｅ－ｍａｉｌ：ｄｕａｎｌｉｚｈｏｎｇ＠１６３．ｃｏｍ。
子通过。当ＰＯ４３－通过强碱性阴膜的能力大于其他杂质阴离子时，就达到了除去阴离子杂质的目的，
同理当阳膜对Ｈ＋的选择性通过能力大于其他阳离子时，其他阳离子杂质被除去。电渗析法只能净化较稀的湿法磷酸，为了得到８５％（ｗ（Ｈ３ＰＯ４））的工业级、食品级以及更高品质的磷酸还需要蒸发浓缩，该法需要消耗大量的蒸汽，严重制约了其工业化应用和推广。１．３ 结晶法
结晶法一般来说可以分为以下３类：ａ．
将湿法磷酸蒸发浓缩、降温、加入晶种冷却，质量分数为８５％～９２％（ｗ（Ｈ３ＰＯ４））的磷酸在冷却到８～１２℃时以Ｈ３ＰＯ４·１／２Ｈ２Ｏ形式从湿法磷酸溶液中结晶出来，而杂质留在母液
中，多次结晶、过滤、洗涤可得精制磷酸［
３］
。
ｂ．用尿素与磷酸在５０～７０℃下反应，静置、冷却到２０℃时析出尿素磷酸盐复盐的晶体，过滤，与杂质分离，再经水解得到精制磷酸。也可将尿素磷酸盐晶体洗涤后与浓硝酸反应生成尿素硝酸盐复盐的晶体和液体磷酸，过滤即可分离出磷酸，尿素硝酸盐再与氨反应又可生成尿素和硝酸铵。由于三聚氰胺分子结构上有３个呈弱碱性的活性氨基能与酸发生作用生成复盐，
因此也可用三聚氰胺代替尿素［
４］
。三聚氰胺先与湿法磷酸反应，生成磷酸三聚氰胺复盐，再与碱或者碱性物
质反应，生成相应的磷酸盐及三聚氰胺［５］
，最后
磷酸盐与酸反应制得精制磷酸。
ｃ．
形成磷酸盐结晶，过滤除杂。如湿法磷酸与石灰乳或氨水反应，
析出磷酸钙或磷酸铵晶体，过滤，洗涤，然后与酸反应生成精制磷酸［
３］。１．４ 膜分离法
膜分离法是分子级水平上不同粒径分子的混合物在通过半透膜时，实现选择性分离的技术。膜材料能够除去湿法磷酸中杂质离子和少量的固体颗粒，
从而制得精制磷酸。膜分离技术包括微滤、反渗透、纳滤、超滤等。膜分离技术存在一些缺点：如热稳定性差、不耐腐、膜易被污染、膜的清洗再生困难等。我国最近几年在膜材料的研究和应用等方面发展较快，
但是与国外发达国家相比仍存在一定的差距。目前，国外一些发达国家已成功采用膜分离法制得高纯度的电子级磷酸，但是我国相关报道较少，未见工业化。
１．５ 化学沉淀法
化学沉淀法一般通过添加化学药剂与湿法磷酸中的杂质离子形成沉淀，
过滤制得精制磷酸。湿法磷酸中有害的杂质离子主要是ＳＯ４２－、Ｆｅ３＋
、Ａｌ ３＋、Ｆ－、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、
Ａｓ３＋
等离子。一般氟在湿法磷酸中以Ｆ－、ＳｉＦ６２－
的形式存在，少量以ＡｌＦ６３－和ＦｅＦ６
３－
灸绳等多种络合离子的形式存在，通过添加Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＯＨ形成Ｎａ２ＳｉＦ６沉淀的形
卷纸架式脱除氟；如果湿法磷酸中Ｆｅ３＋、Ａｌ ３＋
的含量较
高，会影响氟的脱除，因此需要在湿法磷酸中加入少量的活性ＳｉＯ２或碱土金属盐（如钙盐），形成更难溶的氟硅络合物或碱土金属的氟硅酸盐沉淀达到除氟的目的。也可通过调整工艺参数和优化操
作条件达到脱氟目的［１，２］
。ＳＯ４２－可以通过加入
磷矿粉、
钙盐或者钡盐脱除，单独使用某一种脱硫剂效果不太好。因为硫酸钙的溶解度较大，而硫酸钡晶体太细过滤困难，一般是两种脱硫剂混合使用，达到强化脱硫的目的。通常用磷矿粉或者
钙盐进行初脱硫，用钡盐进行精脱硫［６］。Ｆｅ３＋
、Ａｌ ３＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋
一般通过在湿法磷酸中通入
ＮＨ３或添加其他碱性化合物，
中和形成化学沉淀除去［３］。Ａｓ３＋、Ｐｂ
２＋
等重金属则通过向湿法磷酸中加Ｎａ２Ｓ或Ｐ２Ｓ５形成沉淀，
达到除去的目的。化学沉淀法往往会引入新的杂质离子，难以达到深度精制的目的，
且工艺流程较长，优点在于操作简便、投资小、成本低、占地面积小等。１．６ 溶剂沉淀法
溶剂沉淀法是将与水能够完成互溶的有机溶剂（如甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮等）过量地加到湿法磷酸中，
管坯
再加入少量的铵盐或者氨，使金属杂质离子以不溶性的金属磷酸铵络合物与氟盐的形式沉淀出来，如镁离子可以形成不溶性的磷酸铵镁络合物，过滤后，滤饼可以制磷肥，滤液经蒸馏回收有机溶剂，馏余液即为精制磷酸。该法的缺点是：
磷酸与有机溶剂需蒸馏分离，能耗大，会损失部分有机溶剂，磷酸的收率不高，杂质离子的脱除率也不高，严重影响精制磷酸的质量，制约了其大规模工业化。
１．７ 溶剂萃取法—化学沉淀法组合工艺
溶剂萃取法的基本原理是用有机溶剂萃取湿法磷酸，磷酸易溶于有机溶剂，杂质不溶或者微溶于有机溶剂，萃取分层、洗涤、反萃得到精制磷酸。
该法的关键在于有机萃取溶剂的研发以及先进萃取设备的开发制造。所选择的萃取溶剂要求对磷酸萃取率高、对磷酸选择性好、萃取剂的用量小和经济成本低。有机萃取溶剂分为：脂肪醇、磷酸酯、醚、酮、胺及酰胺类。国内外目前最常用的工业化有机萃取溶剂有：甲基异丁基（甲）酮、磷酸三丁酯、正丁醇、磷酸三丁酯／异丙醚等。国外开发研究的较早，其中有代表性的是英国阿威公司于２０
世纪７０年代初开发的用酮类溶剂甲基异丁基甲酮制取精制磷酸的流程，不过所得精制磷酸中的硫酸根离子浓度偏高［７］，要想得到高质量的磷酸，如制食品级磷酸则需要辅以其他工艺除杂。
溶剂萃取法具有能耗低、生产能力大、经济成本低、环境污染少、生产过程易于实现自动化与连续化，而且有利于资源的综合利用等优点，因而引起了广泛的关注。但是溶剂萃取法对原料湿法磷酸的要求较高，湿法磷酸的不宜过低，所含杂质离子质量分数也不能太高，因此在萃取之前除了必须浓缩湿法磷酸之外还必须采用化学沉淀法进行初步除杂，有时在萃取过程中还要根据实际情况用化学沉淀法进一步除杂，以保证后续工艺顺利制得优质精制磷酸。
国内高等院校、研究机构和企业在消化吸收国外先进工艺的基础上进行了大量的自主研发工作，开发较成熟的是溶剂萃取法—化学沉淀法组合工艺。该工艺是先将湿法磷酸浓缩到质量分数为４６％（ｗ（Ｈ
钢水取样器３ＰＯ４
tt27.tv））左右，通过加入脱氟剂、脱硫剂、脱剂预处理浓缩湿法磷酸，用压滤机压滤得到预处理磷酸。预处理过的磷酸与有机萃取溶剂在萃取槽（塔）中逆流接触发生萃取，磷酸被萃取到有机溶剂中成为有机相，多数杂质则留在萃余酸中，萃余酸可以生产磷肥。含磷酸的有机相进入洗涤槽（塔），通过精制磷酸（即反萃酸）洗涤，进一步除杂后，含磷酸的有机相与脱盐水在反萃槽（塔）中逆流接触发
生反萃取，磷酸进入水相成为精制磷酸，有机溶剂用泵送入萃取槽（塔）继续萃取，精制磷酸经蒸发浓缩得到质量分数为８５％
（ｗ（Ｈ
３ＰＯ４
））的工业级磷酸，经过进一步脱脱
砷可以得到８５％（ｗ（Ｈ
羊毛鞋垫３ＰＯ４
））的食品级磷酸［７］。
２ 湿法磷酸精制技术工业化新进展
国外湿法磷酸精制技术研究起步较早，特别
是溶剂萃取法已经成为主流。如以列的贝特曼
公司、以列矿业工程公司、罗马尼亚工业工程公司和化学研究院、法国的罗纳—普朗公司、英国的阿威公司等都已经利用溶剂萃取法生产出工业级和食品级磷酸，实现了大规模的工业化。国内的湿法磷酸精制技术经过广大研究工作者的不懈努力，目前已经实现了大规模工业化生产，打破了国外的长期技术封锁和垄断，为我国磷化工的发展壮大做出了贡献。溶剂萃取法单一技术不能制得合格工业级、食品级磷酸，因此必须辅以化学沉淀法或结晶法等其他技术。目前，我国通过自主研发或者引进创新，取得了溶剂萃取法—化学沉淀法组合工艺技术的突破，能够制得工业级和食品级合格磷酸。目前具备工业化生产技术和能力的科研院所和企业主要有３家：四川大学、华中师范大学和贵州瓮福集团。
四川大学和贵州瓮福集团合作，从２００２年８月开始进行湿法磷酸精制的试验研究，于２００３年５月建成了１０００ｔ／ａ（以Ｐ２Ｏ５计）精制磷酸的中试装置，并于２００３年７月制得符合国家标准的精制磷酸产品，其中多项指标达到优等品的要求［７］。该技术于２００６年建成了生产能力为１０ｋｔ／ａ（以Ｐ２Ｏ５计）的工业试验装置，制得了合格的工业级磷酸产品。２００９年四川大学利用该技术帮助安徽六国化工股份有限公司和重庆涪陵化工有限公司先后建成了５０ｋｔ／ａ（以Ｐ
２Ｏ５
计）的湿法磷酸精制装置。云南云天化股份有限公司在建
的１００ｋｔ／ａ（以Ｐ
２Ｏ５
计）湿法磷酸精制技改装置也是采用的四川大学的专有技术。
华中师范大学于２０１１年利用自有专利技术帮助湖北三宁化工股份有限公司建成１０ｋｔ／ａ（以Ｐ２Ｏ５计）湿法磷酸精制工业示范装置，制得工业
级８５％（ｗ（Ｈ
３ＰＯ４
））的磷酸，产品质量与热法磷酸相差无几，湿法磷酸精制产生的废渣和废液可全部用于制造磷肥，生产工业级磷酸的成本远低于热法磷酸。目前，双方合作正在筹建１００ｋｔ／ａ（以Ｐ２Ｏ５计）湿法磷酸精制生产装置。
贵州瓮福集团依托其强大的经济和研发实力，积极开展产、学、研合作，取得了一系列科研成果，先后与四川大学和清华大学合作开发出了新的工艺流程和专利设备。２００５年，贵州瓮福集团
从以列贝特曼公司引进一套１００ｋｔ／ａ（以Ｐ
２Ｏ５
计）的湿法磷酸精制装置，２００６年建成投产。瓮福集团在引进消化，自主创新的基础上，先后获得
了多项国家专利。２００８年和清华大学合作，开发了微结构萃取器精制湿法磷酸技术，并且实现了科研成果的转化。目前，瓮福集团在四川达州已建成１５０ｋｔ／ａ（以Ｐ
２Ｏ５
计）的湿法磷酸精制装置，
福建上杭１００ｋｔ／ａ（以Ｐ
２Ｏ５
计）的湿法磷酸精制装置处于试车阶段。
３ 湿法磷酸精制技术的未来发展趋势和建议湿法磷酸精制技术以其成本低、污染小、耗能低、环境友好等优点必将开启中国磷化工的一片新天地。目前我国湿法磷酸精制技术的开发和工业化取得了一
定的进步，但是与西方发达国家比还有一定的差距。湿法磷酸精制技术的开发和应用也得到国家产业政策的大力支持，１００ｋｔ／ａ及以上规模的湿法磷酸精制装置属于《产业结构调整指导目录（２０１１年本）》中的鼓励扶持类的项目，同时也符合“十二五”期间我国经济社会的可持续发展和建设资源节约型、环境友好型企业的要求。湿法磷酸精制技术的大规模工业化，必将带动我国精细磷化工产业的快速发展。针对我国湿法磷酸精制技术的研究现状和工业化的情况，提出以下发展建议：
ａ．对湿法磷酸精制技术进一步深入研究，开发出更高水平的技术。重点研究组合工艺技术，进一步提高湿法磷酸精制技术利用中低品位特别是低品位磷矿的能力。
ｂ．进一步提高产品磷酸的纯度，最大限度降低杂质的含量。虽然湿法磷酸精制技术已经生产出合格的工业级、食品级磷酸产品，但目前我国电子级磷酸的生产主要依赖热法磷酸，因此，通过湿法磷酸精制技术生产电子级磷酸等高品质磷酸和磷酸盐产品是未来的发展趋势。
ｃ．大力发展和推广湿法磷酸精制技术，逐步淘汰能耗高、污染严重、规模小的热法磷酸生产装置或者生产企业，加大环境保护的力度，为经济、环境和社会的可持续发展做出贡献。
ｄ．企业应在大力引进湿法磷酸精制装置的同时，提高企业的技术创新能力、设备创新能力、生产能力和装置自动化水平，尤其重要的是企业应在技术创新的基础上多申请国家专利，提高知识产权保护意识。
ｅ．企业在引进湿法磷酸精制技术后，在开发下游高附加值产品的同时应注重含磷废液和废渣的工业回收和利用，例如可以用来生产肥料普钙或者磷铵等产品，实现磷矿资源的分级利用，发挥磷矿的最大价值。
４ 参考文献
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Ｎｅｗ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ｗｅｔ－ｐｒｅｃｅｓｓｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ ｐｕｒｉｆｉｅｄ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙａｎｄ ｉｔｓ ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｉｚａｔｉｏｎ
ＤＵＡＮ Ｌｉ－ｚｈｏｎｇ１，ＨＵＡＮＧ Ｇｕｏ－ｈｕ２，
ＦＡＮ Ｂａｏ－ａｎ３
（１．Ｈｕｂｅｉ Ｘｉｎｇｆａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｇｒｏｕｐ Ｃｏ．，Ｌｔｄ，
Ｙｉｃｈａｎｇ Ｈｕｂｅｉ ４４３００３，Ｃｈｉｎａ；
２．Ｗｕｈａｎ Ｉｒｏｎ ＆Ｓｔｅｅｌ Ｇｒｏｕｐ Ｅｃｈｅｎｇ Ｉｒｏｎ ＆Ｓｔｅｅｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ，Ｅｚｈｏｕ Ｈｕｂｅｉ ４３６００２，Ｃｈｉｎａ；
３．Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｗｕｈａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ
Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，
Ｗｕｈａｎ Ｈｕｂｅｉ ４３００８１，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｅｘｉｓｔｉｎｇ ｗｅｔ－ｐｒｏｃｅｓｓ ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ ｐｕｒｉｆｉｅｄｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｗａｓ ｓｙｓｔｅｍａｔｉｃａｌｌｙ ｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ．Ｔｈｅ ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｉｚｅｄｓｏｌｖｅｎｔ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ａｎｄ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓｆｌｏｗ ｗｅｒｅ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．Ｂｙ ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ ｔｈｅ ｄｏｍｅｓｔｉｃ ｌａｒｇｅ ｅｎｔｅｒ－ｐｒｉｓｅｓ ｗｅｔ－ｐｒｏｃｅｓｓ ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ ｐｕｒｉｆｉｅｄ ｐｒｏｊｅｃｔ ｐｒｏｇｒｅｓｓ，ｉｎｒｅｓｐｏｎｓｅ ｔｏ ｔｈｅ ｃｕｒｒｅｎｔ ｓｔａｔｕｓ ｏｆ ｗｅｔ－ｐｒｏｃｅｓｓ ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ ｐｕ－ｒｉｆｉｅｄ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｓｔｕｄｙ ｉｎ Ｃｈｉｎａ ａｎｄ ｉｔｓ ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｉｚａｔｉｏｎ，ｓｏｍｅｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｖｅ ｓｕｇｇｅｓｔｉｏｎｓ ａｒｅ ｐｕｔ ｆｏｒｗａｒｄ．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｗｅｔ－ｐｒｏｃｅｓｓ ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ（ＷＰＡ）；ｐｕ
ｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ；ｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ；ｓｏｌｖｅｎｔ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ
