张竞;何伟;马腾;邹俊
【摘 要】Electrostatic spinning polyacrylonitrile (PAN) nanofibers are prepared by PAN/DMF solution. The scanning electron microscopy (SEM) is employed to characterize the nanofibers. Effects of polymer solution concentration, static voltage, and injection rate on the morphology and diameter of nanofibers are studied. The results show that decreasing polymer solution concentration, increasing voltage, and slowing injection rate appropriately in a certain range may result in decline in average diameter of nanofibers. The X-ray diffraction (XRD) spectra indicates that the PAN solution concentration has great influence on the crystallinity of fibers wheares the injection rate has little influence on the crystallinity of fibers. Otherwise, the crystallinity of fibers decrease as the voltage increased. The thermogravimetric (TG) curves show that compared with PAN powder, the thermal stability of PAN nanofiber decreases.%将聚丙烯腈(PAN)粉末配制为PAN/DMF溶液,通过静电纺丝工艺制备了PAN纳米纤维.使用扫描电镜对纤维进行表征,研究了聚合物溶 液浓度、静电压和喷射速率对纳米纤维形貌和直径的影响.结果表明:一定范围内减小高聚物溶液浓度、增大静电压、减小喷射速率,可适当减小纤维的直径.X射线衍射谱图分析表明,PAN溶液的浓度对纤维的结晶度有较大影响；随静电压的提高,纤维的结晶度降低；而喷射速率的变化对纤维结晶度的影响不大.热失重曲线分析表明,相比于PAN粉末,PAN纤维的热稳定性降低. 【期刊名称】《江苏科技大学学报（自然科学版）》
对照物【年(卷),期】2011(025)004
【总页数】5页(P342-345,353)
【关键词】毒草解毒剂聚丙烯腈;纳米纤维;静电纺丝
【作 者】张竞;何伟;马腾;邹俊
立式真空炉【作者单位】江苏科技大学材料科学与工程学院,江苏 镇江 212003;江苏科技大学材料科学与工程学院,江苏 镇江 212003;江苏科技大学材料科学与工程学院,江苏 镇江 212003;江苏科技大学材料科学与工程学院,江苏 镇江 212003
【正文语种】中 文
【中图分类】X703.1
纳米碳纤维是直径在50～200 nm,介于纳米碳管与普通碳纤维之间的准一维碳材料[1]．作为一种新型碳材料,纳米碳纤维具有较大的比表面积、较高的机械强度、良好的导电性能和化学稳定性等．目前对纳米碳纤维的研究主要集中在如何制备高质低价的纳米碳纤维,探索将纳米碳纤维作为催化剂载体、电极材料、高效吸附剂、储氢材料和聚合物复合材料增强相等方面的应用[2-4]．
制备碳纤维的传统方法有基体法、喷淋法和气相流动催化法．这些方法制备的碳纤维直径大多在微米级,若采用静电纺丝的方法纺织聚丙烯腈(PAN)原丝则可制得直径小于200 nm的碳纤维[5]．该工艺简单、成本低,是制备纳米碳纤维的理想方法之一,并且是目前唯一可制得连续纳米级碳纤维的方法．PAN原丝的质量对纳米碳纤维的质量有重要影响,而PAN原丝的质量除了与生产过程的工艺条件有关外,还与其大分子的微观结构(如立规结构、结晶情况、共聚单体在分子链中的分布等)有密切关系[6]．
文中采用静电纺丝装置制备了纳米PAN纤维,并对静电纺丝形成过程和影响因素进行了探讨,研究了聚合物溶液浓度、静电压和喷射速率对纳米纤维形貌、直径及结晶情况的影响,并考察了纳米纤维的热稳定性．为纳米碳纤维的制备奠定了基础．
1 实验
1.1 实验原料
PAN,分子量30 000,金山石化;N,N-二甲基甲酰胺(DMF),分析纯(上海润捷化学试剂有限公司)．
1.2 仪器与设备
JJ-2型电力电动搅拌器(江苏金坛医疗仪器厂);静电纺丝装置,由高压电源、注射器及带电针头和接收装置组成,实验室自建;JSM-6480型扫描电子显微镜(SEM)(日本电子公司);XRD-600型X射线衍射仪(XRD)(日本岛津制作所);Pyris Diamond型热重分析仪(TG)(美国PE公司)．
1.3 纤维的制备与表征
将DMF和PAN粉末进行混合制成溶液．将配好的溶液抽入针筒中,架在电纺仪上,通过调节一系列工艺参数如PAN的质量分数、静电压、喷射速率,得到不同形貌的纳米纤维．将纤维在50 ℃下真空干燥6 h后,进行测试．
使用SEM观察纤维的几何结构,使用XRD对纤维的结晶性能进行测试,使用TG对纤维的热稳定性进行测试．
2 结果与讨论
2.1 PAN浓度对纤维的影响
静电压恒定在15 kV,针头与辊筒之间距离为15 cm,喷射速度为0.48 ml/h,改变PAN溶液的浓度,在室温下得到3组不同纤维的SEM照片如图1所示;当聚合物浓度为10%时,纤维直径约200 nm左右．当聚合物浓度为14%时,纤维直径约1 um左右．在一定范围内,溶液浓度越高,直径越大,这是因为聚合物浓度增大使得电纺溶液体系粘度和表面张力增大,从而阻碍射流的静电拉伸,导致纤维直径增大[7]．另外在实验中观察到喷射过程中,若溶液的浓度过大,纤维会出现黏结现象,细流发散能力明显降低,在电场的作用下出现清晰可见的“鞭动现象”．此时
收集的纤维较粗．而随溶液浓度的降低,溶剂含量增大,挥发困难,使得纤维毡中溶剂残留量增多,导致初生纤维密度减小,纤维中孔洞数目增多,从而影响纤维性能．在喷射过程中,由于溶剂不能完全挥发,还会伴随有液滴喷射到纤维上．因此适当降低PAN溶液的浓度,有利于获得平均直径更小的纤维毡．
a) 10%
b) 12%
c) 14%图1 不同浓度溶液下PAN电纺纳米纤维的SEM照片Fig.1 SEM photographs of PAN nanofibers with different concentrations of solutions
不同溶液浓度下纳米纤维的XRD谱图如图2．对于文中所研究的PAN纤维,未如文献记载在2θ=17°和2θ=29°出现衍射峰[8-9],而在2θ=16°(020)出现不明显的衍射峰,在2θ=22°(221),2θ=38°(521),2θ=42.4°(441)出现明显衍射峰,表明PAN纤维可能具有间同立规结构,并具有完整性不佳的准晶区和相当侧序的非晶区,不具有完整的整体有序结构．利用峰面积法计算PAN溶液浓度为10%,12%和14%情况下的结晶度分别为14.48%,27.12%和14.2
8%．当PAN溶液浓度在10%～14%范围内,随着浓度的提高,纤维凝固速率增大,凝固层厚度增加,使纤维的结晶度增加．而当溶液浓度高于某一定值时,随着浓度的继续增大,凝固速度过快,易在表面形成阻碍溶剂继续扩散的硬皮层,从而降低了纤维的结晶度．
图2 不同浓度溶液下PAN纳米纤维XRD谱图Fig.2 XRD of polyacrylonitrile nanofibers with different concentrations of solutions
2.2 静电压对纤维的影响
由于PAN溶液浓度为10%时,纤维直径最小,因此将PAN溶液浓度恒定为10%．喷头与辊筒间的距离为15 cm,喷射速度为0.48 ml/h,改变静电压,在室温下得到3组不同纤维的SEM照片如图3．当静电压为10 kV时,纤维直径约500 nm左右;当静电压为20 kV时,纤维直径约150 nm左右．随着电压增大,高分子纺丝液的射流有更大的表面电荷密度,因而有更大的静电斥力．同时,更高的电场强度使射流获得更高的加速度,这2个因素均能引起射流及形成的纤维有更大的拉伸应力,导致有更高的拉伸应变速率,有利于制得更细的纤维．但实验中发现,电压较低时,纺丝头处难以形成良好的Taylor锥,挤出的聚合物液滴因不稳定而出现乱甩的现象,当电压升高到某一临界值以上之后,喷射逐渐稳定,液体流自喷头呈锥体状伸长喷射;而当电压过
高时,液体自喷射头直接喷射且在喷头处出现干结的聚合物细纤维,有时会引起喷头的堵塞．电压过低或者过高,都会对纤维的形态产生不利的影响,降低了纤维的规整度,出现明显地扭曲．对于文中所研究的体系,静电压为15 kV时,纤维具有较好的形态．
a) 10 kV
b) 15 kV
三元醇
c) 20 kV图3 不同静电压下PAN电纺纳米纤维的SEM照片Fig.3 SEM photographs of PAN nanofibers with different electrostatic voltage
漆雾净化器
人参切片机不同静电压下纳米纤维的XRD谱图如图4．随电压的变化,XRD谱图中衍射峰的半峰高没有明显变化．利用峰面积法计算静电压为10,15，20 kV下,PAN纤维的结晶度分别为15.84%,14.48%，13.89%．这是由于带电的聚合物射流因静电场的作用产生了不稳定拉伸,改变了聚合物的内部晶态结构．电压的提高,使结晶和取向呈变弱的趋势．
图4 不同静电压下PAN电纺纳米纤维的XRD谱图Fig.4 XRD of PAN nanofibers with different electrostatic voltage
2.3 喷射速率对纤维的影响
PAN溶液浓度恒定为10%,静电压恒定为15 kV,喷头与辊筒间的距离为15 cm,改变溶液的喷射速率,得到不同纤维的SEM照片如图5．当喷射速率为0.30 mL/h时,纤维直径为100 nm左右；当喷射速率为0.66 mL/h时,纤维直径为250 nm左右．随着喷射速率的降低,所得纤维直径明显变小．这可能是由于单位时间内溶液供给量的减小,使得喷射之初形成的液滴和射流直径减小,在相同的工作电压下,射流的相对表面电荷密度增大,使得射流的分裂、发散能力提高,故而收集到较细的纤维．但当喷射速度过小时,纤维的收集变得困难,耗时增长．当喷射速度增大时,溶剂在相同的接收距离时,不能充分挥发,使得纤维毡中溶剂的残留量增大．但若考虑到实际生产中需要产率的提高,不得不增大喷射速率以提高纤维的收集速率时,可以考虑通过改变其它工艺参数来获得较细的纤维,但溶液喷射速率对纤维的直径具有十分重要的影响．
不同喷射速率下纳米纤维的XRD谱图如图6．随喷射速率的变化,XRD谱图中衍射峰的半峰高没有明显变化．利用峰面积法计算喷射速率为0.30,0.48,0.66 ml/h下,PAN纤维的结晶度分别为15.37%,14.48%,14.86%．喷射速率在0.30～0.66 ml/h范围内,PAN晶态结构变化不大,没有明显的渐变过程．
