徐莎莎;陈建;邵惠丽;张耀鹏
【摘 要】以再生丝素蛋白（SF）水溶液和丝胶蛋白（SS）水溶液为纺丝液，微流体多通道芯片为纺丝器，成功制备了SF／SS和SF／SS／SF纤维毡。制备SF／SS纤维毡时，上述两流体在微通道中以层流方式流动，到达芯片出口处既不共混也不分层，而是各自独立成丝，通过扫描电镜可以观察到粗细差异较大的两种纤维共存，形貌较好。以SS水溶液为微通道的中心流体，SF水溶液为两侧流体，通过微流体静电纺制得 SF／SS／SF纤维毡，SF部分与 SS部分可能形成了三明治螺旋特殊结构。纺丝液流速会对纤维毡形态结构产生影响，SF溶液流速保持不变，增加 SS溶液的流速，纤维粘连严重且容易出现断裂；保持SS流速不变，增大SF溶液流速，纤维粘连性得到改善，且形貌变好。%Silk fibroin ( SF)/silk sericin ( SS) and SF/SS/SF mats were successfully electrospun by using mi-crofluidic chip with multiple inlet channels.Due to the laminar flow characteristic of microfluidics, the SF solution and the SS solution tended to keep laminar flow without mixing.In the case of the SF/SS mats, the two fluids were spun respectively and formed to two types of fibers with very different diame ters.In the case of SF/SS/SF mats, the SF solution and the SS solution flowed from bilateral and central parts of channel, respectively.A twisted sandwich-like fiber may be obtained and it was composed of two bilateral SF layers and one central SS layer.With increasing SS content, the mats adhered obviously and the fibers in the mats broke easily.On the other hand, the mats be-came smooth and had less adhesions with the increase of SF content.电石生产工艺
【期刊名称】《合成技术及应用》
【年(卷),期】2015(000)001
【总页数】雨水利用系统4页(P36-39)
【关键词】丝素蛋白;丝胶蛋白;微流体芯片;静电纺丝;三明治结构
【作 者】徐莎莎;陈建;邵惠丽;张耀鹏
【作者单位】纤维材料改性国家重点实验室，东华大学材料科学与工程学院，上海 20162
0;纤维材料改性国家重点实验室，东华大学材料科学与工程学院，上海 201620;纤维材料改性国家重点实验室，东华大学材料科学与工程学院，上海 201620;纤维材料改性国家重点实验室，东华大学材料科学与工程学院，上海 201620
【正文语种】中 文
【中图分类】TH133;TP183
蚕丝具有皮－芯结构，由丝胶蛋白(silk sericin，简称SS)包裹着丝素蛋白(silk fibroin，简称SF)从吐丝口吐出［1］。SF主要由甘氨酸、丙氨酸和丝氨酸组成，三种氨基酸重复排列形成β-折叠构象，使蚕丝具有较强的力学性能［2］。约占蚕丝总质量25%的SS是一种天然球状蛋白，二级结构以无规卷曲构象为主，对蚕丝的力学性能影响不大，却对“芯”层丝素具有保护和粘连的作用［3，4］。SS分子链上有许多较强极性的亲水基团，如羟基(—OH)、氨基(—NH2)、羧基(—COOH)，使其具有良好的水溶性和调湿保湿性。蚕丝成型是一个复合纺丝体系，许多研究者都对丝素蛋白共混溶液体系进行研究，通过添加聚氧化乙烯(PEO)［5－6］、聚乙烯醇(PVA)［7］、胶原蛋白［8］等高聚物代替丝胶进行静电纺丝，关于丝素/丝胶体系的静电纺丝鲜有报道。杭怡春成功使用再生丝素和丝胶蛋白水溶液
进行了共混及同轴静电纺丝［1，9］。然而传统静电纺丝得到的纤维形貌单一，无法对溶液成分进行调控。微流体芯片可利用流体的层流以及扩散特性动态调控纺丝液的组成与结构，这种特性是常规的纺丝喷头所不具备的。本论文以微流体芯片作为纺丝器，以SF水溶液和SS水溶液为纺丝液制备了SF/SS和SF/SS/SF纤维毡，并考察了其形貌结构特点。
1 试验
1.1 微流体多通道芯片的制备
Asakura［10］在对桑蚕腺体进行研究时发现，管道腔体内半径以二阶衰减指数函数的变化趋势由后部往前部逐渐减小，内径由420 μm减小到50 μm左右，并且在漏斗处发生突变。模型公式为:
Y=A(1/(1+exp(BX)))+C(1/(1+exp(DX)))
式中，X表示距离拉伸段入口段的距离，Y表示管道腔体的半径，A=238，B=6.18E － 05，C=588，D=0.003，R2=0.988。
图1为根据模型设计的微流体多通道芯片掩模图，其中微通道入口段宽度(W0)为2 mm，入口段长度(l1)为2 cm，入口岔口处至拉伸段长度的距离(l2)为1 cm，拉伸段长度(L)为2 cm，剪切段长度(l3)为1 mm，出口段宽度(Wf)为250 μm。
图1 微流体多通道芯片掩模
本文以聚二甲基硅氧烷(PDMS)为微通道构筑材料，利用紫外光刻及模塑成型等加工技术，制备了多通道微流体静电纺丝芯片［11］。
1.2 SF水溶液及SS水溶液的制备
将SS粉末缓慢溶解于去离子水中，浓缩至质量分数为50%。浓缩后的SS水溶液可纺性较差，往溶液中加入水溶性聚合物PEO以提高溶液粘度，降低其表面张力。当SS/PEO(Mw=1.0×106)以10∶1的质量比例混合时，共混溶液的静电纺可纺性较好，可在接收板上收集到较细的纤维。
铁水包
根据文献，制备质量分数为33%的SF水溶液［12］。在SS/PEO共混溶液静电纺丝的参数下，只能在接收板上收集到液滴，或在纺丝喷嘴处液滴垂直落下。为了增加SF溶液的导电
性和可纺性，在5 mL质量分数为33%的SF溶液中加入0.001 g氯化钠。
1.3 微流体多通道芯片静电纺制备SF/SS及SF/SS/SF纤维毡
以SF/NaCl共混水溶液及SS/PEO共混水溶液为纺丝液，分别通入微流体芯片的不同入口，并涂覆Pattex修复环氧树脂AB胶进行加固。纺丝装置如图2所示。待溶液从芯片出口处流出，调整纺丝参数进行静电纺丝，纺丝电压为17 kV，接收距离为22 cm。制备SF/SS纤维毡时，纺丝液流速都为0.37 mL/h。制备SF/SS/SF纤维毡时，分别设定SS溶液和SF溶液的流速为0.2 mL/h和0.6 mL/h，使SF/SS/SF 的流速比为 0.2/0.2/0.2、0.6/0.2/0.6 及0.2/0.6/0.2。纺丝温度控制在 25℃，相对湿度为(50±5)%。
矫形鞋1.4 样品表征
样品表面经过喷金处理后，采用日本 JSM-5600LV扫描电子显微镜(SEM)在10 kV电压下观察纤维毡的表面形貌。采用日本日立公司生产的H-800型透射电子显微镜(TEM)在200 kV的加速电压下对铜网(表面上镀有碳膜)上收集的静电纺SF/SS/SF纤维毡进行TEM观察。
2 结果与讨论
大功率led光源
2.1 多通道微流体芯片静电纺制备SF/SS纤维毡
膜加盖
图1所示微通道的粘滞力起主导作用，雷诺数Re仍然较小，因此当不同流体在微通道中混合后以层流的方式流动。采用图2(a)所示纺丝装置图，微流体通道左右两侧分别通入SF水溶液和SS水溶液，图3为微流体双通道芯片静电纺SF/SS纤维毡的SEM照片。由图可知，初生纤维毡样品中呈现粗细差异较大的两种纤维，直径较小的纤维泛白，与直径较大的纤维相互交错缠结形成纤维毡。由于SF溶液与SS溶液在通道中以层流形式流动，到达芯片出口处既不共混也不分层，因此有可能各自独立成丝。为了验证两种纤维的成分，笔者分别将SF静电纺纤维毡和SS静电纺纤维毡浸渍于体积分数为90%的乙醇溶液中30 min后，取出再浸渍于去离子水中30 min。实验发现SF纤维毡不会发生溶解，而SS纤维毡会完全溶解。原因在于高浓度的乙醇水溶液可以促使纤维毡中β-折叠含量增加，形成不溶于水的silkⅡ结构;而乙醇水溶液对SS的结构没有很大影响。因此，笔者将SF/SS纤维毡同样进行上述处理。经过后处理后，纤维毡中直径较小的纤维消失，仅残留直径较大的纤维。这表明经过后处理，SS被溶解只留下SF纤维。由此确认直径较小的纤维为SS纤维，直径较大的纤维为SF纤维，以层流方式流动的SF水溶液、SS水溶液在静电纺丝过程中分别独立成丝。
图2 微流体静电纺丝装置示意图(a)制备SF/SS纤维毡;(b)制备SF/SS/SF纤维毡
2.2 多通道芯片静电纺制备SF/SS/SF纤维毡
使用图1所示微流体三通道芯片进行静电纺丝，纺丝装置如图2(b)所示。芯片左右两侧分别通入含有氯化钠的SF溶液，将其命名为A1、A2;中间通入含有PEO的SS溶液，将其命名为B。A1溶液、B溶液和A2溶液在微流体中也以层流方式流动，B溶液被紧紧包围在A1和A2溶液之间。改变SF与SS溶液流速，分别观察它们的SEM照片，与之前微流体芯片静电纺SF/SS纤维毡相比存在很大差异，纤维毡中只有一种形貌的纤维出现，纤维比较粘连且相互缠结，可以说明SF溶液与SS溶液没有独立成丝。通过对比图4(a)、4(b)发现，保持外层A1、A2流速不变，改变内部B溶液的流速，随着内部SS溶液流速的增大，SS在总组成中所占比例增加，纤维表面形貌变差，纤维粘连严重。仔细观察图4(a)，发现纤维之间容易出现断裂，这是因为SS具有吸湿性，同时本身具有脆性，SS含量增加，纤维毡抗断裂能力下降，力学性能降低。对比图4(b)、4(c)，保持芯部B流速不变，增加外层A1、A2的流速，发现纤维的形貌得到很大改善，粘连情况得到好转。SF具有较好的机械性能，具有良好的柔韧性和抗拉伸强度，随着SF溶液流速的增加，SF在混合溶液中起着主要的作用，SS的作用减弱，因此纤维毡的表面形貌变好。
