硝酸工业与合成氨工业密接相关,氨氧化法是工业生产中制取硝酸的主要途径,其主要流程是将氨和空气的混合气(氧:氮≈2:1)通入灼热(760~840℃)的铂铑合金网,在合金网的催化下,氨被氧化成一氧化氮(NO)。生成的一氧化氮利用反应后残余的氧气继续氧化为二氧化氮,随后将二氧化氮通入水中制取硝酸。稀硝酸、浓硝酸、发烟硝酸的制取在工艺上各不相同。反应在高温高压条件下进行。 1.HNO3折叠麻将桌的制法
1.1实验室制法:
硝酸的实验室制法装置图
NaNO3(固)+ H2SO4(浓) NaHSO4 + HNO3↑(原理是不挥发性酸制挥发性酸)
这一原理与实验室用固体氯化钠与浓硫酸制取氯化氢相同。但由于HNO3具有不稳定性,所以不能为了提高H2SO4利用率而采取加强热的方法。反应在曲颈甑中进行,HNO3蒸气冷凝后收集。
1.2稀硝酸的工业制法
稀硝酸是以氨为原料进行生产的分为两步:氨的接触氧化和氧化氮吸收两步。
用氨催化氧化的方法制硝酸,主要有三步。
(l)氨的氧化从氨合成工段来的氨气和空气按一定比例混合,在铂网催化剂的作用下生成一氧化氨,其反应式为 4NH3+5O2催化剂、高温4N0+6H20 △H = - 907.3 kj/mol
(2) 一氧化氨继续氧化生成二氧化氨氨催化氧化后的气体中主要是NO、H20以及没有参加反应的N2、02将该气体冷却降温到150-180℃,NO继续氧化便可得到二氧化氨,反应式为
2NO + O2 = 2NO2 △HR = - 112.6 kj/mol
(3)二氧化氨气体的吸收水吸收二氧化氨气体生成硝酸和一氧化氨,反应式如下:保健杯
3NO2 + H20headcall = 2HNO3 + NO △H= -136.2 kj/mol
从式可以看出,用水吸收的NO2,只有2/3生成硝酸,还有1/3转化为NO。耍利用这部分NO,必须使其氧化为NO2,氧化后的NO2仍只有2/3被吸收,因此吸收后的尾气必有一部分NO排空,需要治理,否则污染环境。
尾气处理,生产过程中NO循环使用,可以最大程度利用原料,并且减少尾气中的NOX的排放。
尾气一般用NaOH溶液进行吸收,发生氧化还原反应,可以综合利用尾气中的NOX 。
2NO2 + 2NaOH =NaNO2 + NaNO3 + H2O
NO + NO2 + 2NaOH =2NaNO3 + H2O
1.3氨氧化催化剂和催化机理
采用的催化剂都为铂合金,常用的有Pt-Rh,Pt-Rh-Pd二元和三元合金,有的铂合金中还加进Co,Ni和Mo等金属以降低催化剂成本和减少铂在1500℃高温下的挥发性消耗。通常所使用的铂丝直径为0.040~0.10 mm,铂网上不为铂丝占据的自由面积是整个面积的50%~60%。新铂网表面光滑而且具有弹性,活性小,为此需经活化处理。方法是用氢气火焰进行烘烤,使之变得疏松,粗糙,从而增大反应接触表面积。空气中的灰尘(各种金属氧化物)和氨气中可能夹带的铁锈和油污等杂质,会遮盖在铂网表面,造成催化剂暂时中毒,H2S也会使铂网催化剂暂时中毒,但水蒸气对铂网无毒害,仅会降低铂网的温度。为此,原料气在混合前必须经过净化处理。即使如此,催化剂在使用3~6个月后仍需进行再生处理,
再生方法是将铂网从氧化炉取出,浸泡在10%打印机共享器~50%的盐酸溶液中,在60~70℃下恒温1~2 h,然后分离再用蒸馏水洗至中性,最后铂网经干燥和在氢气火焰中灼烧活化后,装入氧化炉重新参与反应。
氨催化氧化的反应机理,与SO2和O2在V2O5催化剂上的反应相仿,包括以下几个步骤:①由于铂吸附氧的能力很强,铂催化剂表面吸附的氧分子中的共价键被破坏,生成二个氧原子;②铂催化剂表面从气体中吸附氨分子,随后氨分子中的氮和氢原子与氧原子结合;③进行电子的重新排放,生成一氧化氮和水分子;④铂对NO和水分子的吸附能力较小,它们在铂催化剂表面脱附,进入气相中。研究表明,气相中氨分子向铂网表面的扩散是整个催化氧化过程的控制阶段,也就是说整个反应是由外扩散控制的。
1.4氨催化氧化工艺条件的选择
氨接触氧化的工艺,首先要保证有高的氧化率,这样可降低氨的消耗和硝酸的生产成本,常压下氧化率可达97%~98.5%,加压下也可达96%~97%;其次是应考虑有较高的生产强度和比较低的铂消耗,最大限度地提高铂网工作时间,从而达到操作的稳定性,生产的连续性。
(A)温度: 氨氧化生成一氧化氮虽在145℃时已开始,但到300~400℃时生成量仍旧很少,主要还是生成单质氮(N系统平台开发评估2)和水蒸气。要使一氧化氮产率达到97%~98%,反应温度必须不低于780℃。但反应温度过高,由于一氧化氮分解,一氧化氮产率不但不升高,还会有下降的可能,而且当反应温度高于920℃时,铂的损失将大大增加(主要是铂在高温下挥发加剧)。一般氨在常压下催化氧化温度控制在780~840℃,加压下为870~900℃。
(B)压力: 从反应本身看,操作压力对于一氧化氮的产率没有影响,加压氧化比常压氧化的氧化率还要低1%~2%,但铂催化剂的生产强度却因此而大为提高。例如常压下每公斤铂催化剂每昼夜只能氧化1.5吨氨,而在0.9MPa下可氧化10吨氨,同一设备生产能力可提高5~6倍。但压力过高,加剧了气体对铂网的冲击,铂网的机械损失(摩擦,碰撞后变成粉末)增大,因此一般采用0.3~0.5MPa,国外也有高达1.0MPa的。
(C)接触时间: 混合气体通过铂催化剂层的时间称为接触时间。为保证氨的氧化率达到最大值,接触时间不能太长(即气流线速度太慢),因为这要降低设备的生产能力,而且氨容易分解成单质氮,使氧化率降低。接触时间也不能太短,太短氨来不及氧化就离开铂催化剂层,同样会使氧化率降低。生产实践证实,常压下接触时间以10-4s左右为宜,加压以
1.55×10-4s左右为宜。
(D)混合气组成: 提高混合气中氧的浓度,即增加催化剂表面原子氧的浓度,不仅可强化氨氧化反应,而且也有利于一氧化氮氧化成二氧化氮。但氨氧化反应加快,反应热增多,若温度控制不好,就会烧坏催化剂,甚至会酿成爆炸事故。