2021年第5期广东化工
第48卷总第439期 · 209 · 检测微塑料颗粒的显微拉曼光谱技术进展 座便轮椅
邱燕1，蔡丽蓉2*
(1．东莞市清洁生产科技中心，广东东莞523808；2．东莞理工学院，广东东莞523808) [摘要]近年来用拉曼光谱检测环境中微塑料颗粒引起研究人员的关注，但该技术仍有进一步改进和发展的潜力。本综述从显微拉曼光谱对 颗粒的尺寸检测限和检测速度，对微塑料聚合物定性定量分析，对颗粒的形状检测及对微塑料与非微塑料的比值检测等五方面进行讨论，概述了用于检测微塑料颗粒的显微拉曼光谱技术进展，为广大研究人员提供可行的且有意义的显微拉曼光谱技术分析微塑料的方法建议，为实现常规拉曼光谱分析微塑料贡献一份力。
[关键词]显微拉曼光谱；微塑料；污染
[中图分类号]O65 [文献标识码]A [文章编号]1007-1865(2021)05-0209-02
Advances in Raman Microspectroscopy for Detection of Microplastic Particles
Qiu Yan1, Cai Lirong2*
(1. Dongguan Cleaner Production Center, Dongguan 523808；2. Dongguan University of Technology, Dongguan 523808, China)
碳纤维加热板Abstract: In recent years, the detection of microplastic particles in the environment by Raman spectroscopy has attracted the attention of researchers, but as a tool, Raman spectroscopy still has the potential for further improvement and development. In this review, we discuss the size limit and the speed of detection in particles, the identification and quantitative analysis of microplastic polymer (MP), the detection of particle shape and the ratio of MP to non-MP using Raman Microspectroscopy (RM), and summarize the progress of RM technique in the detection of MP particles. Also, we give researchers some feasible and meaningful advice on RM analysis of MP samples, so as to make some contributions to the conventional analysis on MP by Raman spectroscopy.
Keywords: Raman microspectroscopy (RM)；Microplastic；Contamination
1 引言
微塑料(Microplastic，MP)是指尺寸大小在1 µm~5 mm范围内的塑料颗粒[1]。微塑料可分为原生微塑
料和次生微塑料。原生微塑料的来源主要是个人护理产品(化妆品、洗漱用品)或洗涤剂等[2]。原生微塑料颗粒主要通过废水进入环境中，因为颗粒比较细(1~5 µm)，在环境中常难以被发现[3]。次生微塑料是指处理不当的塑料垃圾经过太阳光紫外线辐射、风化、磨损以及化学或者微生物降解而产生的人造聚合物碎片[4]。目前，对微塑料的采样、样品制备以及定性定量分析技术大多仍处于开发和测试阶段[5]，因此微塑料在环境中的污染程度仍然难以被有效量化，文献报道的微塑料浓度和颗粒大小常有几个数量级的差异[1]，原因是微塑料定性定量分析技术的差异及其还没有形成标准的检测方法。常用于微塑料定性定量分析的技术有：焦平面阵列傅里叶变换红外光谱(FPA-FT-IR)[6]、显微拉曼光谱(RM)[7]、热萃取–气相谱/质谱联用技术(TED-GC-MS)[8]以及热解气相谱–质谱(Pyr-GC-MS)[9]。Renner[10]研究表明90 %的微塑料检测研究中都运用了傅里叶变换红外光谱法和显微拉曼光谱技术。因为聚合物化合价振动能级的指纹区光谱具有特征性，所以可以通过傅里叶变换红外光谱和显微拉曼光谱指纹区来鉴定微塑料。这两种光谱技术是无破坏性的，根据空间分辨率阿贝极限原理，可以检测到目前所定义的最低尺寸微塑料颗粒(1 µm)的化学和形貌特征。
用于快速分析环境中微塑料颗粒，显微拉曼光谱技术具有独特的优势。它可以检测到1 µm~5 mm的微塑料颗粒数，同时得到四个重要的信息：(一)化学成分，(二)粒径大小，(三)单颗粒的形状，以及(四)样品中每种聚合物颗粒类型的丰度[11]。美中不足的是目前显微拉曼光谱技术检测微塑料颗粒的方法非常耗时，需要熟练检测技术人员，而且没有统一的标准方法。因此，本综述概述显微拉曼光谱检测
微塑料颗粒技术进展，目的是为广大研究人员提供可行的且有意义的显微拉曼光谱技术分析微塑料的建议，为实现常规拉曼光谱分析微塑料做出一点贡献。
2 讨论
2.1 显微拉曼光谱的尺寸检测限
用显微拉曼光谱技术检测微塑料的形貌和化学特征，首先显微镜要能看到颗粒，然后才能获得拉曼光谱，再进行定性定量分析。拉曼光谱可以分析最小颗粒尺寸是多少呢？即显微拉曼光谱的颗粒尺寸检测限是多少呢？我们首先从理论的角度给出答案，再从文献上调研实际检测限。
2.1.1 理论尺寸检测限
显微拉曼光谱是由拉曼光谱仪和光学显微镜组合的。光学显微镜的分辨率分为横向分辨率和纵向分辨率。横向分辨率(d)受到阿贝极限的限制，根据公式d(Abbe)=λ/2NA，横向分辨率(d)取决于数值孔径(NA)和所观测的波长(λ)。当两束相干光通过圆形孔径时发生衍射形成艾里斑，阿贝分辨率受艾里斑直径的第一个最小值限制，可以利用公式d(Airy)=1.22λ/NA进行计算。根据瑞利准则，可完全分辨两个被检测物体之间的最小距离是由两个物体衍射艾里斑极大值之间的距离决定的，即其中一个物体艾里图形的最大值位于另一个物体的第一个最小值上，计算公式为d(Rayleigh)=0.61λ/NA[12]。纵向分辨率
高度依赖于样品本身，对于微塑料分析，利用仪器自带的自动对焦软件很容易达到几微米纵向分辨率[13]。
拉曼显微镜可以使用瑞利准则检测颗粒尺寸的检测限。对于532 nm，633 nm和785 nm波长的激光光源，采用数值孔径为0.5的物镜(50倍物镜放大倍率)，分别获得649 nm，772 nm和958 nm 的横向分辨率。如果使用数值孔径NA=1.0的物镜，532 nm激光具有325 nm分辨率[14]。
以上论述可知，理论上光学显微镜和显微拉曼光谱可以很容易检测到1 µm微塑料颗粒，甚至可以检测到亚微塑料(＜1 µm)颗粒。Araujo[15-16]，Opilik[17]和Stewart等甚至可用非线性拉曼技术突破阿贝极限分析更小的颗粒。
2.1.2 实际尺寸检测限
随着对单个颗粒的自动识别和自动测量技术的发展，显微拉曼光谱能够分析的颗粒数量越来越多，检测到的颗粒尺寸越来越小。
据报道，Enders等[18]采用455 nm激光和50倍的物镜(NA=0.75)，在海水中发现的最小微塑料颗粒为7 µm。Ossmann 等[19]使用了532 nm激光和50倍物镜(NA=0.75)的显微物镜在真实样品中(瓶装矿泉水)发现了最小的微塑料颗粒，并用拉曼光谱技术证实了是1 µm聚酰胺(PA)颗粒；Käppler等[7]使用了532
nm激光和20倍物镜(NA=0.5)，在沉积物样品中发现了9个大小在5~10 µm之间的颗粒。2013年Imhof[20]利用633 nm激光和50倍物镜(NA=0.75)，在沉积物样品中发现了一个9 µm大小的聚酰胺颗粒；同时Imhof[21]使用了633 nm激光和50倍物镜(NA=0.5)，在沉积物样品中发现了大小为5 µm的聚酰胺颗粒。为了分析小于10 µm 颗粒这些研究分别使用了455，532或633 nm激光，但没有用785 nm激光，因为拉曼信号的强度与激光波长的四次方成反比，使用785 nm激光需要花更多的检测时间。
物镜的数值孔径对分辨率有很大影响，目前有关微塑料颗粒的研究都使用了数值孔径至少为0.5的物镜。当然为了发现更小
[收稿日期] 2021-01-12
[作者简介] 邱燕(1982-)，女，安徽宣城人，中级，主要从事拉曼光谱研究。
*为通讯作者：蔡丽蓉(1974-)，女，福建厦门人，高级工程师，主要从事微塑料研究。
广东化工2021年第5期· 210 · 第48卷总第439期
庞大内部资源网颗粒，需要提高横向分辨率，最简单的方法是使用100倍物镜且数值孔径为0.9。不过数值孔径变大会造成物镜的焦距变小，通常100倍且数值孔径为0.9的物镜只有300 µm左右的焦距，只能用于检测非常光滑的过滤样本，并且在制备分析样本之前需要排除较大的颗粒，因此在实际应用时，建议至少使用
0.5数值孔径的物镜。
综上所述，虽然理论上显微拉曼光谱对1 µm微塑料颗粒的分析没有问题，但是它们的实际尺寸检测限仍很大地依赖于其他各种参数，如样本的复杂性、应用的过滤器类型以及测量参数。
2.2 显微拉曼光谱检测速度
显微拉曼光谱检测样品获得可评估的光谱信息需要多长时间？这个问题包括两个方面，一方面是可评估的单次检测所需的时间；另一方面是测量足够数量颗粒的整个过程所需的时间。2.2.1 单次检测时间
显微拉曼光谱检测微塑料，3000 cm-1光谱范围内检测所需的时间是由光栅中的线数、CCD相机的宽度、光谱仪中光束路径的长度和激发波长确定。检测时间包括采集时间和累积次数：采集时间受CCD相机饱和度限制，因为相机采集光子时，如果达到饱和，光谱特征可能部分或完全丢失[22]，因此要在单次检测未达到饱和情况下选择采集时间；为了获得良好的信噪比，可以累加多次检测值进行平均值计算。研究人员可以使用很大激光功率缩短检测时间，也可以用小功率激光但需要较长的检测时间。例如，Sujathan等[23]运用最大激光功率发表了0.5 s的最短检测时间，相比之下，Imhof等[21]则使用了非常低的激光功率，单个颗粒一次检测时间长达500 s。其他研究人员的检测时间在这两个极值之间，因此建议采用尽可能少的检测时间及其与之匹配的激光功率。
2.2.2 整个过程检测时间
总检测时间包括三部分：(一)选定检测位置并用光学显微镜检测微粒；(二)在所选的位置进行实际的拉曼检测；(三)估测所获得的光谱。Frère等[24]利用拉曼光谱技术分析了小于279 µm的颗粒，总检测时间是20 s/mm2。Erni-Cassola等[25]首先采用荧光染料对颗粒进行染，然后用ImageJ软件工具确定颗粒，接下来再对每个染颗粒进行拉曼检测，这个方法能够分析小于20 µm的颗粒，总检测时间大约是2 min/mm2。
2.3 拉曼光谱的应用
2.3.1 微塑料聚合物定性定量分析
通过对环境样本中颗粒进行定性定量分析可以确定微塑料颗粒的来源及对生态环境的影响。研究表明[26]环境中聚合物的比例与公布的聚合物市场份额(%)有很强的相关性。比如PE和PP市场最高分别为29 %和19 %，它们也是环境样本中最丰富的聚合物，在平均沉积物样品中的含量与其市场份额惊人地相似(PE 32.6 %，PP 17.4 %)。环境中聚合物的比例与聚合物市场份额(%)的相关性也不完全一致，要考虑到聚合物的物理化学性质。比如，PVC的市场份额很大，但环境中的含量很低，而且只在固体样本中被发现，因为它是聚合物中密度较大的，而且被限制暴露于环境中，很少用作包装材料[27]。
到目前为止，老化研究表明可生物降解塑料也可以通过风化形成次生微塑料[28]，但未有文献声称在
环境中发现聚乳酸(PLA)或聚己内酯(PCL)可生物降解微塑料。当前环境样本中没有这些聚合物可能是由于产量较少，也可能是因为这些新颖的材料最近才进入塑料市场，还没形成大量废物进入环境中[26]。
Fraunhofer等[29]通过自上而下法研究微塑料的来源。他们列出了环境中微塑料的八大来源是：轮胎磨损、塑料废物排放、沥青中的聚合物磨损、运动和玩耍场地的聚合物随风飘移、建筑工地废塑料排放、包装材料、道路标记以及纺织品纤维。
2.3.2 颗粒大小形状检测
目前文献上大家对微塑料颗粒是按尺寸大小分为7个类别，分别是1~5 µm，5~10 µm，10~50 µm，50~100 µm，100~500 µm，500 µm~1 mm和1~5 mm[30]。颗粒形状检测比较复杂，除了需要特定的检测方法和软件外，还要先获得高分辨率的低景深的源图像。如果样品有极小和极大的颗粒，图像采集后需要进行聚焦叠加处理以减少景深，因为获得低景深高分辨率源图像是颗粒形状检测软件识别成功与否的关键。颗粒形状识别软件有：ParticleFinder (Horiba)[24]，Single Particle Explorer (RapID)[31]，Gepard Enabled PARticle Detection GEPARD，Munich Microparticle Recognizer Raman Analyzer和MipRAn。这些软件对识别球形颗粒结果非常好，但对颗粒的其他形状检测就不一定可靠，比如碎片和薄膜很可能正确地检测出来，因为它们的形状类似球形颗粒，但微塑料纤维可能就检测不
出来。除了球形颗粒，纤维也是很重要的颗粒形状。对纤维形状判断必须先用软件出颗粒的最长和最短尺寸，然后根据一般共识，颗粒最长和最短直径都要小于 5 mm且纵横比至少为1︰4的形状才是纤维。
2.3.3 微塑料与非微塑料的比值研究
通过半/全自动化的拉曼光谱，不用考虑颗粒的来源就可以大量分析微塑料与非微塑料的比值。水样本不需要太多的前处理工作就可以检测出微塑料与非微塑料的比值。这个比值为微塑料在环境中的分布提供参考，为研究人员判断微塑料的来源以及毒理学研究提供丰富的信息[32]，但是目前开展这方面的研究并不多，可能是因为拉曼光谱对单颗粒的自动化检测分析仍处于初级阶段[19]，另一个因素是样品中荧光的干扰影响到检测分析的准确性[33-34]。
3 结论
尽管近年来拉曼光谱已经取得了很大的进步，成为检测环境中微塑料的有用工具，但该技术仍有进一步改进和发展的潜力。当前最紧迫的挑战是创建有代表性的测量方法达到理论尺寸的检测极限，并实现过程程序的自动化。理论上显微拉曼光谱可以很容易检测到1 µm微塑料颗粒，甚至可以检测到亚微塑料(＜1 µm)颗粒，实际上它们的检测限很依赖于其他各种参数，如样本的复杂性、应用的过滤器类型以及测量参数。显微拉曼光谱检测速度包括两个方面，一方面是可评估的单次检测所需的时间；另
一方面是测量足够数量颗粒的整个过程所需的时间。检测时建议采用尽可能少的检测时间及其与之匹配的激光功率。
目前颗粒形状检测比较复杂，除了需要特定的检测方法和软件外，还要先获得高分辨率的低景深的源图像。常用的颗粒形状识别软件有：ParticleFinder (Horiba)，Single Particle Explorer (RapID)，Gepard Enabled PARticle Detection GEPARD，Munich Microparticle Recognizer Raman Analyzer和MipRAn。通过对环境样本中颗粒进行定性定量分析以及微塑料与非微塑料的比值分析，可以为研究人员判断微塑料的来源以及毒理学研究提供丰富的信息。
本综述概述显微拉曼光谱检测微塑料颗粒技术进展，为广大研究人员提供可行的且有意义的显微拉曼光谱技术分析微塑料的建议，为实现常规拉曼光谱分析微塑料贡献一点力量。
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2 扫描结果分析
Tab.2 Defect size can be scanned by different scanning parameters
项目 增益/dB 水距/mm 缺陷大小/mm 2
1 44 80.5 48.25
2 47 80.5 98.25
3 41 80.5 0
艾草精油提取设备4 44 85.
5 41.25 5 44 75.5
38.75
6 44 78 45.5 7
44
82
46.25
图2 水距与实测缺陷面积的关系
Fig.2 The relationship between water distance and measured defect
area
6 mm 厚度ITO 平面靶材绑定前缺陷点大小为6*8 mm=48 mm 2
，表2为设定了不同增益和不同水距来检测绑定后的ITO 靶材内部缺陷大小，图3~7分别为5个参数的绑定靶材扫描图。从
表2可看出，选用44 dB ，通过计算，水距为80.5 mm 时，缺陷大小正好为48.25 mm 2，符合预先设定的缺陷大小；当水距不变，增益提高3 dB 时，缺陷面积达到了98.25 mm 2，远大于设定面积，且右上角无缺陷的位置判定为缺陷；当水距不变，增益降低3 dB 时，可观察到缺陷位置异常，但系统判定为合格；当增益不变，水距增加或减少时，缺陷面积比实际略小，关系曲线如图2。
3 结论
本文通过改变增益和水距来探讨水浸超声波C 扫描检测系统增益和探头焦点位置对检测绑定靶材缺陷准确性的影响。实验发现：
(1)增益对于ITO 靶材绑定缺陷的扫描结果至关重要，增益增加3 dB 会导致扫描结果的缺陷比实际要大1倍，甚至把不是缺陷的位置判定为缺陷。增益减小3 dB 虽能发现异常但无法判定缺陷大小，显示为0缺陷；
(2)通过实验数据可以看出，理论水距与实际水距相符。探头焦点位置对检测ITO 绑定靶材缺陷的准确性有影响，过焦或欠焦时均会导致扫描的缺陷面积偏小，且离焦点位置越远，则测得数据比实际越小；
(3)要准确判断靶材绑定率或者缺陷，可多次扫描，先确定缺陷大概位置。然后通过公式计算出理论水距，调节相应参数，再次进行扫描，从而准确判断缺陷大小。
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