一、 硅酸盐水泥熟料的形成 水泥熟料矿物为什么能与水发生反应？主要原因是：1. 硅酸盐水泥熟料矿物结构的不稳定性，可以通过与水反应，形成水化产物而达到稳定性。造成熟料矿物结构不稳定的原因是： <1) 熟料烧成后的快速冷却，使其保留了介稳状态的高温型晶体结构； <2) 工业熟料中的矿物不是纯的 C3S,C2S 等，而是 Alite 和 Belite 等有限固溶体； (3) 微量元素的掺杂使晶格排列的规律性受到某种程度的影响。2. 熟料矿物中钙离子的氧离子配位不规则，晶体结构有“空洞”，因而易于起水化反应。例如 ,C3S 的结构中钙离子的配位数为 6 ，但配位不规则，有 5 个氧离子集中在一侧而另一侧只有 1 个氧离子，在氧离子少的一侧形成“空洞”，使水容易进入与它反应。户 C2S 中钙离子的配位数有一半是 6 ，一半是 8 ，其中每个氧离子与钙离子的距离不等，配位不规则，因而也不稳定，可以水化，但速度较慢。 C 3A 的晶体结构中，铝的配位数为 4 与 6, 而钙离子的配位数为 6 与 9 ，配位数为 9 的钙离子周围的氧离子排列极不规则，距离不等，结构有巨大的“空洞”，故水化很快。 C4AF 中钙的配位数为 10 与 6 ，结构也有“空洞”，故也易水化。有些矿物如 Y-C2S 和 CZ AS 几乎是惰性的，主要是钙离子的配位有规则的缘故．例如：Y-CZS 中钙离子的氧配位为 6 ， 6 个氧离子等距离地排列在钙离子的周围，形成八面体，结构没有“空洞”，因此不易与水反应。这里要特别指出，水化作用快的矿物，其最终强度不一定高。例如 ,C3A 水化快，但强度绝对值并不高，而户 C2S 虽然水化慢，但最终强度却很高，因为水化速度只与矿物水化快慢有关，而强度则与浆体结构形成有关。 生活垃圾处理器二、熟料单矿物的水化 （一）硅酸三钙的水化
硅酸三钙在水泥熟料中的含量约占 50 ％，有时高达 60 ％，因此它的水化作用、产物及其所形成的结构对硬化水泥浆体的性能有很重要的影响硅酸三钙在常温下的水化反应，大体上可用下面的方程式表示：
3Ca0 。 SiOz ＋ nHzO ＝ xCaO ． SiOz ． yHzO ＋（ 3-x ） Ca (OH ） z
简写为： C 3 S ＋ nH=C-S-H ＋（ 3 一 x)CH
上式表明，其水化产物为 C-S-H 凝胶和氢氧化钙， C-S-H 有时也被笼统地称之为水化硅酸钙，它的组成不定（其字母之间的横线就表示组成不定），其 Ca0/Si0 ：分子比（简写成 C/S) 和 H20/SiO2 分子比（简写为 H/S ）都在较大范围内变动。 C-S-H 凝胶的组成与它所处的液相的 Ca (OH) ：浓度有关，如图 1-7-1 所示。当溶液的 CaO 浓度小于 lmmol/L(0. 06g /L) 时，生成氢氧化钙和硅酸凝胶。当溶液的 CaO 浓度小于 1 一 2mmo1/L (0. 06 一 0. 112g /L ）时，生成水化硅酸钙和硅酸凝胶。当溶液的 CaO 浓度为 2-20mmo1/L (0. 112-1-12 g/L) 时，生成 C/S 比为 0. 8 一 1 ． 5 的水化硅酸钙，其组成可用（ 0. 8 一 -5)Ca0 · Si0 ：· (0.5-2.5)20 表示，称为 C-S-H （ I ），当溶液中 CaO 浓度饱和（即 CaO ≥ 1. 12g /L) 时，生成碱度更高（ C/S ＝ 1. 5-2. 0 ）的水化硅酸钙，一般可用 <1.5-2.0)Ca0 · Si02 · (1-4)H20 表示，称为 C-S-H ( I ）。 C-S-H ( I ）和 C-S-H （ I ）的尺寸都非常小，接近于胶体范畴，在镜下， C-S-H （ I ）为薄片状结构；而 C-S-H （ H ）为纤维状结构，象一束棒状或板状晶体，它的末端有典型的扫帚状结构。氢氧化钙是一种具有固定组成的晶体。
硅酸三钙的水化速率很快，其水化过程根据水化放热速率一时间曲线（图 i-7-2 ），可分为五个阶段： 1 ．初始水解期
加水后立即发生急剧反应迅速放热， Ca 2+ 和 OH － 迅速从 C3S 粒子表面释放，几分钟内 pH 值上升超过 12, 溶液具有强碱性，此阶段约在 1 Smin 内结束。
2. 诱导期
此阶段水解反应很慢，又称为静止期或潜伏期，一般维持 2-4h ，是硅酸盐水泥能在几小时内保持塑性的原因。
3. 加速期
反应重新加快，反应速率随时间而增长，出现第二个放热峰，在峰顶达最大反应速度，相应为最大放热速率。加速期处于 4^}8h ，然后开始早期硬化。
4. 衰减期
反应速攀随时间下降，又称减速期，处于 12^-24h ，由于水化产物 CH 和 C-S-H 从溶液中结晶出来而在 C3S 表面形成包裹层，故水化作用受水通过产物层的扩散控制而变慢。
5. 稳定期
反应速率很低、基本稳定的阶段，水化完全受扩散速率控制。由此可见，在加水初期，水化反应非常迅速，但反应速率很快就变得相当缓慢，这就是进人了诱导期，在诱导期末水化反应重新加速，生成较多的水化产物，然后，水化速率即随时间的增长而逐渐下降。影响诱导期长短的因素较多，主要是水固比 .C3S 的细度、水化温度以及外加剂等。诱导期的终止时间与初凝时间有一定的关系，而终凝时间则大致发生在加速期的中间阶段。有关诱导期的开始及其终止的原因，即诱导期的本质，存在着不少看法。
大部分学说都认为，在 C's 颗粒上形成了表面层后，硅酸根离子就难以进入溶液，从而使反应延缓。在过饱和条件下所形成的产物，往往靠近颗粒表面析出，同时又呈无定形，难以精确检测。因此有关表面层的组成和结构，各方面的结论不尽相同。在诱导期间，表面层虽有增厚，但表面层的去除又是使快速反应重新开始的重要条件。而水化产物晶核的形成和生长，却是与诱导期结束的时间相一致的。图 1-7-3 为表明 C30 各水化阶段的一种示意图。
C3S 水化各阶段的化学过程和动力学行为如表 1-7-1 所示。表 1-7-1 C,S 水化各阶段的化学过程和动力学行为 时期 | 反应阶段 | 化学过程 | 动力学行为 | 早期 | 初始水解期 诱导期 | 初始水解，离子进入溶液 继续溶解，早期 C-S-H 形成 | 反应很快 反应慢 | 中期 | 加速期 衰减期 | 稳定水化产物开始生长 水化产物继续生长，微结构发展 | 反应快 反应变慢 | 后期 | 稳定期 | 微结构逐渐密实 | 反应很慢 | | | | |
（二）硅酸二钙
β -C 2 S 的水化与 C3 S 相似，只不过水化速度慢而已。
2Ca0 · Si02 ＋ nH20 ＝ xCaO ． Si0 · yH20 ＋（ 2-x ） Ca (OH) 2
简写成 C 2 S+nH=C-S-H+(2-x)CH
所形成的水化硅酸钙在 C/S 和形貌方面与 C3 S 水化生成的都无大区别，故也称 C-S-H 凝胶。但 CH 生成量比 C3S 少，结晶也比 C3S 的粗大些。
（三）铝酸三钙
铝酸三钙与水反应迅速，放热快，其水化产物组成和结构受液相 Ca0 浓度和温度的影响很大。在常温，其水化反应依下式进行：
2 （ 3Ca0 · A1203 ）＋ 27H20 一 4Ca0 · A1203 · 19H20 ＋ 2Ca0 · A1203 · 8H20
简写为 2C 3A +27H=C 4 AH 19 + C 2 AH 8 C 4 AH 19 在低于 85 ％的相对湿度下会失去 6 个摩尔的结晶水而成为 C 4 AH13 .C 4 AH 19 、 C 4 AH13 和 C 2 AH 8 都是片状晶体，常温下处于介稳状态，有向C3AH6 等轴晶体转化的趋势。
C 4 AH13 ＋ C 2 AH 8 ＝ 2C 3AH6 ＋ 9H
上述反应随温度升高而加速。在温度高于 350C 时， C 3A 会直接生成 C3AH6 ：
3Ca0 · A1z03 ＋ 6H20=3Ca0 · A1203 ． 6H20 即 C 3A +6H=C 3 AH6
由于 C 3 A 本身水化热很大，使 C 3 A 颗粒表面温度高于 35 ℃ ，因此 C 3 A 水化时往往直接生成 C 3 AH6 。
在液相 CaO 浓度达到饱和时 ,C 3 A 还可能依下式水化：
3Ca0 · A120 3 +Ca (OH ）：＋ 12H 2 0 ＝ 4CaO · A1203 · 13H20
即 C 3 A +CH+12H=C,AH,3
在硅酸盐水泥浆体的碱性液相中 ,[a0 浓度往往达到饱和或过饱和，因此可能产生较多的六方片状 C 4 AH13 ，足以阻碍粒子的相对移动，据认为是使浆体产生瞬时凝结的一个主要原因。
在有石膏的情况下 ,C 3A 水化的最终产物与其石膏掺入量有关（见表 1-7-2 ) 。其最初的基本反应是：
内红瞄准镜3Ca0 · A1203 ＋ 3 (CaSO, · 2H20 ）＋ 26H20 ＝ 3Ca0 · A1203 · 3CaS0, · 32H20
即 C 3A + 3C SH2+26H=C 3 A · 3C · H32 表 1-7-2 C 3 A 的水让产物 实际参加反应的 C H 2 /C 3A 摩尔比 | 水化产物 | 3. 0 | 钙矾石 (AF t) | 3. 0^1. 0 | 钙矾石＋单硫型水化硫铝酸钙 (AFm) | 1. 0 | 单硫型水化硫铝酸钙 (AF m) | ＜ 1. 0 | 单硫型固溶体 [C 3A (C ,CH)H 12 ] | 0 | 水石馏子石 (C 3 AH6 ） | | |
形成的三硫型水化硫铝酸钙，称为钙矾石。由于其中的铝可被铁置换而成为含铝、铁的三硫型水化硫铝酸盐相。故常用 AFt 表示。若 CaSO4 · 2H20 在 C 3 A 完全水化前耗尽，则钙矾石与 C 3A 作用转化为单硫型水化硫铝酸钙 (AFm ）：
C 3 A · 3 C , · H32 ＋ 2C 3A ＋ 4H → 3 （ C 3 A · C , · H12 ）
若石膏掺量极少，在所有钙矾石转变成单硫型水化硫铝酸钙后，还有 C 3A , 那么形成 C 3A · CS · H12 和 C,AH13 的固溶体。
（四）铁相固溶体
水泥熟料中铁相固溶体可用 C,AF 作为代表，也可用 Fa, 表示。它的水化速率比 C 3 A 略慢，水化热较低，即使单独水化也不会引起快凝。
铁相固溶体的水化反应及其产物与 C 3A 很相似。氧化铁基本上起着与氧化铝相同的作用，相当于 C 3 A 中一部分氧化铝被氧化铁所置换，生成水化铝酸钙和水化铁酸钙的固溶体。
C, AF ＋ 4CH ＋ 22H ＝ 2C , (A ， F ） H13
在 20 ℃ 以上，六方片状的 C 4 (A ， F ） H13 。要转变成 C3 （ A,F)H 6 。当温度高于 50 ℃ 时 C 4 AF 直接水化生成 C3 (A ， F)H6 。
掺有石膏时的反应也与 C 3 A 大致相同。当石膏充分时，形成铁置换过的钙矾石固溶体 C3(A,F) · 3C S · H32 ，而石膏不足时，则形成单硫型固溶体。并且同样有两种晶型的转化过程。在石灰饱和溶液中，石膏使放热速度变得缓慢。
三、硅酸盐水泥的水化
硅酸盐水泥由于是多种熟料矿物和石膏共同组成，因此当水泥加水后，石膏要溶解于水， C 3 A 和 C3S 很快与水反应， C3S 水化时析出 Ca(OH) ：，故填充在颗粒之间的液相实际上不是纯水，而是充满 Ca2+ 和 OH 一离子的溶液。水泥熟料中的碱也迅速溶于水．因此水泥的水化在开始之后，基本上是在含碱的氢氧化钙和硫酸钙溶液中进行。其钙离子浓度取决于 OH 一离子浓度， OH 一浓度越高， Cat ＋离子浓度越低，液相组成的这种变化会反过来影响各熟料的水化速度。据认为，石膏的存在，可略加速 C3S 和 C2S 的水化，并有一部分硫酸盐进入 C-S-H 凝胶。更重要的是，石膏的存在，改变了 C 3A 的反应过程，使之形成钙矾石。当溶液中石膏耗尽而还有多余 C 3 A 时， C 3 A 与钙矾石作用生成单硫型水化硫铝酸钙：
2C 3A +C 3A · 3C · H 32 ＋ 4H ＝ 3(C 3 A · C · H12 ）碱的存在使 C3S 的水化加快，水化硅酸钙中的 C/S 增大。
石膏也可与 C 4 AF 作用生成三硫型水化硫铝（铁）酸钙固溶体。在石青不足的情况下，亦可生成单硫型水化硫铝（铁）酸钙固溶体。 因此，水泥的主要水化产物是氢氧化钙、 C-S-H 凝胶、水化硫铝酸钙和水化硫铝（铁）酸钙以及水化铝酸钙、水化铁酸钙等。
图 1-7-4 为硅酸盐水泥在水化过程中的放热曲线，其形式与 C30 的基本相同，据此可将水泥的水化过程简单地划分为三个阶段，即：
1 ．钙矾石形成期 C 3A 率先水化，在石膏存在的条件下，迅速形成钙矾石，这是导致第一放热峰的主要因素。
2. C3 S 水化期C3S 开始迅速水化，大量放热，形成第二个放热峰。有时会有第三放热峰或在第二放热峰上出现一个“峰肩”一般认为是由于钙矾石转化成单硫型水化硫铝（铁）酸钙而引起的。当然， C 乃和铁相亦以不同程度参与了这两个阶段的反应，生成相应的水化产物。
3. 结构形成和发展期放热速率很低并趋于稳定，随着各种水化产物的增多，填入原先由水所占据的空间，再逐渐连接并相互交织，发展成硬化的浆体结构。
四、影响水泥水化速率的因素
水化速率是指单位时间内水泥水化程度或水化深度。水化程度是指一定时间内已水化的水泥量与完全水化量的比值。测量水泥水化程度的方法有岩相法、 x 射线定量法以及测量化学结合水、水化热和析出的 Ca (OH) ：含量等。影响水泥水化程度的因素很多，主要有以下几种：
（一）熟料矿粉组成 不同测试方法所得各单矿的水化速率不完全一致，但一般都认为，熟料中四种主要矿物的水化速率顺序为 C 3A >C3S>C,AF>CZS( 见表 1-7-3 ) ．水化速率主要与矿物的晶体结构有关，C 3A 晶体中 }2+ 周围的 OZ_ 离子排列极不规则，距离不等，造成很大的“空洞”，水分子容易进入，因此水化速率很快．而 CZS 晶体堆积比较紧密，水化产物又易形成保护膜，因此水化速率最慢。表 1-1-3 熟料矿物的水化程度和水化深度 类别 | 矿物 | 水化时间 | 3d | 7d | 28d | 3 月 | 6 月 | 水化程度（％） | C3S | 3.2 | 2.3 | 5.5 | 2.2 | 3.1 | C2S | 6.7 | 9.6 | 0.3 | 7.0 | 7.4 | C 3A | 8.1 | 6.4 | 9.7 | 8.3 | 90.8 | C4AF | 4.3 | 66.0 | 0.0 | 86. 5 | 89.4 | 水化深度 (μm,dm=50μm | C 3 S | 3.1 | 4.2 | 7.5 | 4.3 | 14.7 | 物联网电池C 2 S | 0.6 | 0.8 | 0.9 | 2. 5 | 2.8 | C 3 A | 9.9 | 9.6 | 10.3 | 12.8 | 13.7 | C 4 A F | 7.3 | 7.6 | 8.0 | 12.2 | 13.2 | | | | | | | |
水灰比大，则水泥颗粒能高度分散，水与水泥的接触面积大，因此水化速率快。另外，水灰比大使水化产物有足够的扩散空间，有利于水泥顺粒继续与水接触而起反应。但水灰比大使水泥凝结慢，强度下降。
（三）细度
水泥细度细，与水接触面积多，水化快；另外，细度细，水泥晶格扭曲，缺陷多，也有利于水化．一般认为，水泥颗粒粉磨至粒径小于 40p- ，水化活性较高，技术经济较合理。细度增加往往使早期水化反应和强度提高，但对后期强度没有很多益处．
（四）养护温度
水泥水化反应也遵循一般的化学反应规律，温度提高，水化加快。但温度对不同矿物的水化速率的影响程度不尽相同。对水化慢的 ,B-CZS ，温度的影响最大．而 C,A 在常温下水化就很快，放热多，故温度对 C,A 水化速率影响不大。温度越高，对水泥早期水化速率影响越大，但水化程度的差别到后期逐渐趋小。
（五）外加剂
不干胶贴标 常用的外加剂有促凝剂、促硬剂及延缓剂等。绝大多数无机电解质都有促进水泥水化的作用。使用历史最早的是 CaCI ：，主要是增加 Ca 2+ 浓度，加快 Ca (OH) ：的结晶，缩短诱导期。
大多数有机外加剂对水化有延缓作用，最常使用的是各种木质磺酸盐。据认为是由于所含磺酸能吸附到 CZS 表面，阻碍了 C-S-H 成核的缘故。也有人认为是木质磺酸钠使氢氧化钙结晶成长推迟甚至完全受到阻碍之故。 |
