Vol．33No．52020年10月
CHINA SUＲFACE ENGINEEＲING
October 2020
收稿日期：2020-03-04；修回日期：2020-08-24通信作者：梅德清（1974—），男（汉），教授，博士；研究方向：发动机节能与排放控制；E-mail ：meideqing@ujs．edu．cn 基金项目：江苏高校品牌专业建设工程资助项目（苏政发办［
2014］82）；江苏省科技厅重点研发计划项目（BE2016139）Fund ：Supported by University Brand Professional Construction Funding Project of Jiangsu and Key Ｒesearch （Suzheng Development Office
［2014］82）and Development Project of Science and Technology Department of Jiangsu Province （BE2016139）
引用格式：朱宗宁，赵鸿岳，梅德清，等．活塞环表面液相等离子体电解渗氮处理工艺［ J ］．中国表面工程，2020，33（5）：47-55．ZHU Z N ，ZHAO H Y ，MEI D Q ，et al．Plasma electrolytic nitriding technology on piston ring surface in solution ［J ］．China Surface Engineering ，2020，33（5）：47-55．
doi ：10.11933/j．issn．10079289.20200304001
活塞环表面液相等离子体电解渗氮处理工艺
朱宗宁1，赵鸿岳1，梅德清1，赵卫东1
，陈
晨2
，陶
俊
2
（1．江苏大学汽车与交通工程学院，镇江212013；2．江苏苏扬包装股份有限公司，扬州211400）
摘要：以甲酰胺作为渗剂、氯化铵作为导电盐，配制电解液，
以活塞环为阴极和不锈钢棒为阳极，对活塞环进行了液相等离子体电解渗氮（PEN ）处理，并对处理后的活塞环表面渗氮改性层的结构、元素分布及相组成等特征进行了分析，探究了PEN 工艺操作参数对改性层的硬度和摩擦学性能的影响。结果表明：在有机电解液体系下进行活塞环表面电解渗氮处理会同时渗入N 、C 两种元素，但以渗N 为主；活塞环表面的PEN 改性层由化合物层、扩散层和过渡层组成，改性 层中N 元素的含量由表及里逐渐降低；改性层的主要相组成为铁的氮化物Fe 2－3N 、
Fe 4N 和铁的碳化物Fe 3C 等强化相；改性层的最大硬度可达基体硬度的3倍，且随工作电压提高、处理时间延长和频率降低而增大；摩擦试验表明活塞环试样经PEN 处理后其摩擦因数会增大，但对工作电压、处理时间和频率等工艺参数进行合理控制，便能够通过提高活塞环表面硬度和储油能力来抑制因摩擦因数增大而导致的磨损率升高。
关键词：活塞环；表面处理；等离子体电解渗氮；硬度；摩擦因数；磨损率中图分类号：TG162.7
文献标志码：A
文章编号：1007-9289（2020）05-0047-09
Plasma Electrolytic Nitriding Technology on Piston Ｒing Surface in Solution
ZHU Zongning 1，ZHAO Hongyue 1，MEI Deqing 1，ZHAO Weidong 1，CHEN Chen 2，TAO Jun 2
（1．School of Automatic and Traffic Engineering ，Jiangsu University ，Zhenjiang 212013，China ；2．Jiangsu Su Yang Package Company Limited by shares ，Yangzhou 211400，China ）
Abstract ：An electrolyte was prepared by using formamide as penetrant and NH 4Cl as conductive salt．Piston rings were trea-ted with plasma electrolytic nitriding technology in the electrolyte through working as cathode while a stainless steel rod serving as anode．The structure ，element distribution and phase composition of the modified layer on the surface of the treated piston ring were analyzed ，and the effects of process parameters such as working voltage ，processing time and frequency on the hardness and tribological properties of the modified layer were investigated as well．The results show that the plasma electrolytic nitriding treat-ment on the surface of the piston ring under the organic electrolyte system will infiltrate N and C elements simultaneously ，while the main element is nitrogen．The PEN modified layer on the surface of the piston ring is composed of compound layer ，diffusion layer and transition layer．The content of the N element in the modified l
ayer gradually decreases from the surface to the inside．The main phase compositions of the PEN modified layer are iron nitrides such as Fe 2－3N ，Fe 4N and iron carbide Fe 3C．The max-imum hardness of the modified layer can reach 3times which compared to the hardness of the substrate ，and it increases with the increase of working voltage ，processing time and the decline of the frequency．Furthermore ，friction tests show that the friction coefficient of piston ring samples will increase after PEN treatment．However ，increasing of wear rate which caused by the rise of friction coefficient can be weakened by improving the surface hardness and oil storage capacity of the piston ring through choosing appropriate process parameters such as working voltage ，processing time ，and frequency．
Keywords ：piston ring ；plasma electrolytic nitriding ；hardness ；friction coefficient ；wear rate
中国表面工程2020
0引言
随着内燃机不断向高功率密度、高转速、低燃油消耗和低有害排放等方向发展，以及新型替代燃料的广泛使用，未来活塞环组不仅要适用于普通大功率、高转速车用发动机，还要适应采用天然气、液化石油气和甲醇燃料等的特种发动机，对活塞环的性能提出了更高的要求。钢质活塞环经氮化处理后表
面具有高的硬度、良好的耐磨性和耐腐蚀性，且心部又具有较强的韧性，因此其应用比重正逐渐升高［1］。由于传统的活塞环表面氮化方式存在氮化周期长、能耗高、设备成本贵、操作繁琐等问题，因而有必要探索更加高效、节能和环保的内燃机活塞环表面氮化工艺。
lncrna引物设计
液相等离子体电解渗氮（Plasma electrolytic nitriding，PEN）技术是属于等离子体电解沉积（Plasma electrolytic deposition，PED）技术范畴的一种高效、节能、环保的新型钢铁表面氮化处理技术，该技术具有环境适应性好、处理时间短、能耗低、有害气体排放少等优点［2］。Jiang等［3］在尿素和氯化铵混合溶液中对Q235钢处理15min 后得到了厚度为50μm的扩散层。张荣［4］在甲酰胺－氯化钠体系电解液中对45钢试样进行了处理，以170V工作电压处理40min后得到了200μm的改性层。研究表明，钢铁材料经PEN 处理后，其表面硬度、耐磨性和耐腐蚀性等各项表面性能都得到显著改善［5－6］。Kong等［7］用尿素和氢氧化钾混合溶液作电解液对SC M420钢进行PEN处理后使其表面硬度提高了HV500。Nie 等［8］在尿素溶液中对S0050钢进行了PEN处理，发现S0050钢经PEN处理后的磨损率仅为处理前的三分之一。Aliev等［9］对经过PEN处理后的AISI430不锈钢试样进行了耐腐蚀性能测试，结果表明经PEN处理过的试样的腐蚀电位均发生了正移，而且电位正移的程度随工作电压升高和处理时间延长而增大。
虽然PEN技术具有环境适应性好、处理速度快、成本低以及节能环保等诸多优点，但该技术目前还处于试验研究阶段，在处理形状较复杂或表面积较大的工件时，仍会出现局部过热、放电不均以及渗层
分布不均等问题［10］。因此，有必要探寻合适的处理参数和电解液组合方式，使该技术能够更好应用于形状特殊且能承受的热处理变形量极小的活塞环表面处理。为实现该目标，文中在甲酰胺－氯化铵体系电解液中对活塞环进行了PEN处理，并对处理后的活塞环表面PEN改性层的结构、元素分布及相组成等特征进行了分析，探究工作电压、处理时间和频率等工艺参数对PEN改性层的硬度和摩擦学性能的影响。
1试验条件与测试方法
1.1试验材料与设备
试验用活塞环试样为定型、清洗工序后未经其他处理的钢制活塞环，由仪征市润扬机械有限公司提供，其名义化学成分如表1所示。试验前需用金相砂纸逐级打磨至1000号粒度，然后用丙酮清洗，烘干备用。图1为自制的10kW液相等离子体电解渗氮装置示意图。该装置主要包括直流脉冲电源、搅拌器、液相放电系统和循环冷却系统。在对活塞环进行等离子体电解渗氮处理时，以活塞环作阴极，不锈钢棒作阳极。
表1活塞环材料的化学成分
Table1Chemical compositions of piston ring（w/%）Element C Mn Si P S Fe Content0.12 0.200.30 0.70≤0.30≤0.045≤0.045Bal．
1.2电解液体系
一般情况下，用于液相等离子体电解渗氮处理的有机电解液体系由含氮有机物、导电盐和去离子水组成［11］。其中，含氮有机物的作用是保证在一定的温度范围内快速、充分、持久地提供渗入所需的活性氮原子。加入导电盐溶液是为了提高电解液的导电性，以便形成稳定的放电电弧。常用的含氮有机物有尿素、甲酰胺和乙醇胺等。其中，甲酰胺（HCONH2）在400 700ħ范围内，按下式分解：
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第5期朱宗宁，等：
银针秀
活塞环表面液相等离子体电解渗氮处理工艺
1-Stirrer ；2-DC pulse power supply ；3-Cooling tank ；4-Insulation e-lectrolyzer ；5-Piston ring ；6-Stainless steel rod ；7-Pump ；8-Insula-tion pad
图1
液相等离子体电解渗氮装置示意图
Fig.1Schematic diagram of plasma electrolytic nitriding e-
quipment
HCONH 2→NH 3↑+CO ↑（1）HCONH 2→HCN +H 2O
（2）
当活塞环表面形成弧光放电时，甲酰胺第一阶段分解产物中的NH 3、
HCN 及CO 在弧光放电作用进一步分解，产生C 、N 活性原子。进一步分解反应的方程式如下：
2NH 3→3H 2↑+2［N ］（3）2CO →CO 2↑+［C ］（4）2HCN →H 2↑+2［C ］+2［N ］
（5）
由于弧光放电时活塞环表面温度范围为
500 650ħ，也是甲酰胺受热分解的最佳温度范围，故选用甲酰胺做渗剂。试验选用氯化铵作导电盐。这是由于氯化铵溶液在高温下极易释放出大量氨气，可以使整个PEN 处理系统更快达到弧光放电状态。此外，氯化铵分解生成的氨气在气膜层内被电离后可以提高膜层內活性氮离子的浓度，有助于增强渗入氮势。具体的电解液组成为：80%甲酰胺+20%NH 4Cl 溶液，N H 4Cl 浓度（质量分数）为10%。
1.3试验方案
按上述方案配置的电解液在PEN 处理过程
中的最佳工作电压范围为220 300V ，从中选取230、260和290V 这3组工作电压，再搭配不同的处理时间和频率制定如表2所示的活塞环表
面PEN 试验方案。
表2活塞环表面液相等离子体电解渗氮工艺方案Table 2
Schemes of plasma electrolytic nitriding on piston
ring surface Schemes Operating Voltage /V Processing time /min Frequency /
Hz S1230101000S2260101000S3
290101000S426051000S5260151000S626010500S7
260
10
1500
1.4
PEN 活塞环制备工艺流程
PEN 活塞环的具体制备流程为：打磨→自来
水冲洗→酒精清洗→烘干→PEN 处理→自来水冲洗→酒精清洗→烘干。1.5
分析测试方法
将经过PEN 处理的活塞环试样进行镶嵌、抛光、腐蚀、清洗和烘干等处理，再放入S －3400N 型钨灯丝扫描电子显微镜进行观察。S －3400N 型钨灯丝扫描电子显微镜配备有EDS 能谱分析仪，可以对活塞环试样断面不同区域进行点扫描和线扫描分析。扫描电镜工作时加载电压为15kV ，电流为50μA 。
利用D8-ADVANCE 型X 射线衍射仪对经过PEN 处理的活塞环试样进行相组成分析，衍射条件为：阳极选用铜靶，扫描速度为5ʎ/min ，扫描范围为10ʎ 90ʎ，得到XＲD 衍射图及数据后，使用MDI Jade 软件对XＲD 衍射图进行峰值标定，查出对应的相组成。
使用KB30S-FA 型全自动显微维氏硬度测量系统测量活塞环表面PEN 改性层的硬度。硬度仪的加载载荷为0.5N ，保载时间为10s 。
在CETＲUMT －3型多功能摩擦学试验机上进行PEN 活塞环的摩擦学性能测试。与PEN 活塞环对摩的缸套试样的粗糙度约为0.8μm ，试验温度参考柴油机活塞环的实际工作温度范围确定为200ħ，载荷为100N ，试验冲程为8mm ，滑动频率为30Hz ，试验时间为60min 。润滑油型号为CD5W －30。
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中国表面工程2020
2结果与讨论
2.1PEN改性层结构和元素分析
图2为活塞环表面PEN改性层截面SEM图，图2（b）为图2（a）中方框内区域的放大图。从图中可以看出，整个活塞环表面PEN改性层截面可以分为4层，由外而内，依次为化合物层、扩散层、过渡层和基体［12］。图中1区域为化合物层，包含大量Fe-N、Fe-C化合物以及少量N、C固溶体［13］。2区域为扩散层，含有大量N、C固溶体。这是由于PEN处理时活塞环表面温度很高，而PEN处理结束后迅速停止供电相当于淬火，导致次表层中的N、C原子还未来得及与铁形成化合物，故淬火冷却后以固溶体形式存在［13］。3区域为扩散层和基体之间的过渡层，该区域内以基体材料为主，仅包含极
少量的N、C固溶体。4区域为基体
。
图2活塞环PEN改性层截面SEM图
Fig.2SEM image of cross section of PEN modified layer of piston
ring
图3活塞环表面PEN改性层截面EDS线扫描图像
低噪音风机箱
Fig.3EDS line scan image of the cross section of PEN
modified layer on piston ring surface
图3为活塞环表面PEN改性层截面EDS
线扫描分析图。线扫描行程的起点为改性层
最外侧。从图中可以看出，Fe元素含量在扫
描行程的初始阶段明显低于后续阶段，这是由
于扫描行程的初始阶段正好对应于改性层中
的化合物层部分，也是C、N元素集中分布的
区域，因此该阶段内Fe元素含量相对较低。
图4为N元素的含量随PEN改性层深度
的分布。从图中可以看出，活塞环表面PEN
改性层中N元素的含量在化合物层、扩散层和
过渡层中呈梯度降低趋势，变化较为平缓。图
5为C元素的含量随PEN改性层深度的分布。
从图中可以看出，C元素主要集中分布在化合
物层，当扫描行程经过化合物层后，C元素含
量逐渐趋于稳定
。
图4N元素沿PEN改性层深度的分布
Fig.4Distribution of N element along the depth in the PEN
modified layer
05
第5期朱宗宁，等：
活塞环表面液相等离子体电解渗氮处理工艺
图5不良图片过滤
C 元素沿PEN 改性层深度的分布
Fig.5
Distribution of C element along the depth in the
PEN modified layer
图6为活塞环表面PEN 改性层内不同区域的EDS 点分析，其中化合层中的a 区域、扩散层中的b 区域和过渡层中的c 区域内的元素分析
结果分别见图6（b ）、
6（c ）和6（d ）。各区域内Fe 、C 、N 这3种元素的质量分数和原子数分数见表3。比较各图6中的特征峰强度和表3中各区
域内C 、N 元素的占比可以发现，由改性层最外侧化合物层至过渡层，
C 、N 元素的含量有明显的变化，在最外侧化合物层中C 、N 元素的原子数分数分别为20.02%和21.6
6%，在扩散层中C 、
N 元素的原子数分数减小，分别为15.22%和15.87%，在过渡层中C 、
N 元素的原子数分数分别为14.77%和7.71%。可见，
PEN 改性层中的N 元素含量明显高于C 元素含量。这是因为PEN 处理过程中，
在活塞环表面所处的温度范围内，N 在活塞环材料中的固溶极限高于C 的固溶极限所致
［14］
。
图6
活塞环表面PEN 改性层内不同区域的EDS 分析
Fig.6
气相程序升温EDS analysis of different regions in the PEN modified layer on piston ring surface
表3
不同区域元素占比汇总
Table 3
Summary of the proportion of elements in different regions
Element
a
b
棉花剥壳机
c
w /%a /%w /%a /%w /%a /%N 7.821.66 5.2315.87 2.347.71C 6.1820.02 4.315.22 3.8414.77Fe
86.02
58.32
90.48
68.91
93.81
77.52
1
5
