第46卷 第6期
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作者简介：艾罡(1985-)，男，硕士研究生，现从事石油化工以及化工机械研究工作。开发运维一体化
收稿日期：2019-11-19
碘转移自由基聚合(ITP )始于20世纪70年代末，到90年代开始报道ITP 用于活性/控制自由基聚合，近年来发现碘分子与碘化物一样也可用于自由基聚合，称为可逆碘转移自由基聚合(RITP )，这方面已有综述发表 [1~4]
。这种新型方法有效地控制了聚合物的分子量、分子量分布及其聚合物的结构。RITP 克服了ITP [5]是用毒性较大的碘化物做链转移剂的缺点。
2006年Patrick Lacroix -Desmazes 小组又报道了RITP [6]方法聚合甲基丙烯酸甲酯，实验结果通过SEM ，
GPC 和NMR 测试表明此聚合过程分为两阶段：第一阶段是碘消耗生成碘的调聚物而形成一段时间的诱导期，另外一阶段就是由衰减连转移聚合，聚合动力学符合活性自由基聚合特征。在RITP 聚合过程中采用碘单质，但是碘单质本身比较活泼可以与许多化学试剂反应因而在工业上应用有很大的局限性，因此使用碘离子代替碘也是一项非常有意义的工作。
在RITP 过程中，在反应体系中直接加入碘单质，原位生成可逆链转移试剂，这与反向原子转移自由基聚合相似
[7~9]
。在RITP 过程中，聚合初期自由基与I 2
反应原位生成可逆链转移试剂，当I 2消耗完(即诱导期结束)，衰减链转移平衡建立。反应过程当中的[引发剂]/[碘单质]的比例非常重要，因为它决定了反应的诱导期和聚合动力学。
T inhibition,theor =-Ln (1-[I 2]0/(f ×[initiator]0))/k d
F 为引发剂的引发效率，k d 为引发剂在该温度的分解常数，T inh 为诱导期的长短。
将活性聚合转移至无机纳米粒子表面具有以下优点：活性聚合时，聚合物的分子量与反应时间、单体的转化率呈线性关系，因此可以实现聚合物层的均匀稳定增长
[10~13]
；活性聚合中引发和终止反应可逆，引
发剂处于休眠状态，聚合体系中游离自由基的浓度极低，极大地降低了链转移及终止反应。原子转移自由基聚合（ATRP ）是近几年来得到广泛研究的一类活性自由基聚合反应
[14~15]
轻钢结构雨棚。考虑到通过反向碘原子转移自
由基聚合制备结构可控、有序的有机/无机纳米粒子未见报道，本文旨在通过引入偶氮基团改性介孔材料表面，来进行不同类型单体的反向碘原子转移自由基聚合（RITP ），制备结构可控、设计有序的有机/无机杂化材料的研究。图1介绍了介孔材料表面偶氮基团的引入，及苯乙烯在偶氮基团引发下进行RITP 进行聚合的历程。 1 实验部分
1.1 实验药品及仪器
79-1磁力加热搅拌器：
江苏省金坛市正基仪器有限公司；SHB -Ⅲ循环水式多用真空泵：郑州长城科工贸有限公司；电子天平C P 114：奥豪斯仪器（上海）有限公司；DZ -1BC 型真空干燥箱：天津市泰斯特仪器有限公司；DF -101S 型：集热式恒温加热磁力搅拌 原子自由基聚合苯乙烯杂化材料的
合成研究
艾罡
(榆林康耐雅新材料技术有限公司，陕西 榆林 718100)
摘要：以介孔材料SBA -15-4-1为基质制成偶氮类引发剂，并用此大分子引发剂通过反向碘原子自由基聚合方法(RITP )引发苯乙烯(St )聚合，合成以碘为端基的有机/无机杂化材料(SBA -PS -I )。最后，在此杂化材料中引入炔丙基咔唑，使材料能够发荧光而拓宽杂化材料的应用。所得杂化材料通过IR 、1H -NMR 以及荧光图谱进行表征。
关键词：反向碘原子转移自由基聚合；活性自由基聚合；介孔材料；杂化材料；苯乙烯中图分类号：TQ325.2
文章编号：1009-797X(2020)06-0042-06
文献标识码：B DOI:10.ki.rpte.2020.06.008
(CH 2)3NH 2
Si
Si
(CH 2)3NH 2
Si
H 2N(H 2C)3
H 2N(H 2C)3
Si
(CH 2)3NH 2
C CN
CH 3C
(CH 2)2
N
N
N
2C)2
(H 2C)Si
(Et O)3Si (CH 2)3N H 2
O O O O
O O O
O O
O
O O
O C CN
CH 3C CN
CH 3(CH 2)2
(H 2C)2
C
OH
HO
C
O
N
N
(ACPA)
SOCl 2
O
O
O
2.I 2
1. 3.Monomer （St ）
N
1.
2.DMF 4.CuSO 4·5H 2O
（Sodium ascorbate ）
3.H 2O
5.n
OH HO OH
HO
HO OH
OH Silica
Silica
Silica
3N 3
1.NaN 3
2.DMF
N
N
N
N
N
O C CN
CH 3C CN
CH 3(CH 2)2
(H 2C)2
C
C1
C1
C
O N
N
O C CN
CH N
2C)2
(H 2C)Si
O O O
Silica 3C CN
CH N
2C)2
(H 2C)Si
O O O
Silica
3C CN
CH N
2C)2
(H 2C)Si
O O O
Silica
C CN
CH 3图1 有机/无机杂化纳米粒子的聚合历程
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器（GOCO 巩义市英峪高科仪器厂）；KQ2200B 型超声波清洗器：昆山市超声仪器有限公司；GL -20G -Ⅱ冷冻离心机：上海安亭科学仪器厂；101-3AB 型电热鼓风干燥箱：天津市泰斯特仪器有限公司；氮气瓶：聊城蓝天气体有限公司（高纯）；浓盐酸：莱阳经济技术开发区精细化工厂；甲醇：莱阳经济技术开发区精细化工厂（分析纯）；苯乙烯：国药集团化学试剂有限公司；二氯甲烷：莱阳经济技术开发区精细化工厂；四氢呋喃（THF ）：天津市大茂化学试剂厂（分析纯）；氯化亚砜：天津市科密欧化学试剂开发中心（分析纯）；甲苯：莱阳经济技术开发区精细化工厂；：郑州市化工试剂三厂；碘单质（I 2）：天津市博迪化工有限公司（分析纯）；3-氨丙基三乙氧基硅烷KH -550（APS ）：南京立派化工有限公司；无水乙醇：莱阳经济技术开发区精细化工厂；N,N -二甲基甲酰胺（DMF ）：天津市恒兴化学试剂制造有限公司（分析纯）；五水硫酸铜（CuSO 4.5H 2O ）：天津市博迪化工有限公司；叠氮化钠（NaN 3）： 浙江东阳市天宇化工有限公司（化学纯）；抗坏血酸钠： 阿拉丁；氢氧化钠（NaOH ）：莱阳经济技术开发区精细化工（分析纯）；
1.2 实验步骤
1.2.1 偶氮类引发剂的制备
水析仪（1）介孔材料（SBA -15-4-1）表面羟基的活化取浓盐酸溶液与蒸馏水以1:4的比例配成2 mol/L 的稀盐酸溶液对介孔材料进行活化，介孔材料：盐酸=1.5 g :30 mL 。
取0.931 0 g 介孔材料和18.6 mL 配置的稀盐酸溶液加入一干燥的50 mL 圆底烧瓶中于室温下搅拌2 h 。反应结束后进行抽滤并用甲苯洗涤5次后再用蒸馏水至PH 约为6，放入70 ℃真空干燥箱内干燥6 h 后放入100 ℃烘箱中干燥12 h ，备用。
（2）ACPA （4,4'-偶氮二（4-氰基）戊酸）酰氯化
将0.813 5 g ACPA 加入到一干燥的50 mL 的三口圆底烧瓶，再加入8 mL 二氯甲烷，逐滴滴入5 mL 氯化亚砜，该混合物在冰水浴下搅拌12 h ，实验中要用氢氧化钠溶液吸收生成的氯化氢。反应结束后，进行抽滤并用环己烷洗涤4次以出去未反应的二氯亚砜，产物于室温下干燥，备用。
（3）介孔材料的硅烷化
将0.509 0 g 活化过的介孔材料加入一干燥的50 mL 的三口烧瓶中后加入5.2 mL 甲苯进行搅拌20
min ，再加入3 mL KH550(3-氨丙基三乙氧基硅烷)及一滴水，该混合物于80 ℃氮气保护下反应11 h 。反应完毕，进行抽滤并用甲苯洗涤4次，于40 ℃真空干燥箱干燥，备用。
（4）介孔材料表面偶氮基团的引入
电子束焊接
将0.461 7 g 硅烷化的介孔材料，0.099 9 g 酰氯化的ACPA 及4.6 mL 的依次加入到干燥的25 mL 的单口烧瓶中，于室温下搅拌10 h ，其中反应中产生的氯化氢用NaOH 溶液吸收。将所得产物过滤后于室温真空干燥，备用。
（5）介孔材料表面偶氮基团含量的测定
通过元素分析可知氮元素的含量是0.8 mmol/g 。
铁触媒1.2.2 苯乙烯（St ）的反向碘原子转移自由
基聚合
按照单体St:I 2：偶氮引发剂=156:0.105:0.183的比例聚合。
auts（1）将0.146 4 g 偶氮化的介孔材料加入到干燥的50 mL 的三口烧瓶中，再依次加入8 mL 苯乙烯，0.010 8 g 碘单质，将此烧瓶依次抽真空，通入氮气，连续三次，于油浴100 ℃下避光反应12 h 。
（2）所得产物是暗黄黏稠液体，用THF 溶解稀释后离心处理：上清液用甲醇：蒸馏水为1:1进行沉
淀均聚物，得到白絮状沉淀，过滤后于40 ℃真空干燥箱干燥；离心后的下层沉淀于室温下干燥称量，以THF 为溶剂将此杂化材料索氏提取24 h ，彻底除去未接枝的均聚物，最后在40 ℃空干燥箱内干燥得产物SBA -PS -I 。
1.2.3 叠氮基的引入
据相关文献
[12]
，将0.074 2 g SBA -PS -I 加入到
一干燥25 mL 单口烧瓶中，再依次加入0.010 2 g 叠氮化钠，1 mL DMF ，于室温搅拌66 h 。反应结束，用约30 mL 的乙醇洗瓶后离心，除去未反应的叠氮化钠，将下层沉淀室温干燥，备用。
1.2.4 N -炔丙基咔唑基团的引入
[13]
按照相关文献比例进行反应：PS -N30.1 g ，N -炔丙基咔唑少许，五水硫酸铜2.85 mg 溶于0.2 mL 水中，抗坏血酸钠4.5 mg 溶于0.2 mL 水，4 mL DMF 。
（1）将带有叠氮基团的杂化材料0.057 7 g 和少许N -炔丙基咔唑加入到干燥的50 mL 烧瓶，然后加入0.6 mL DMF ，将该混合物进行搅拌使固体溶解。
（2）称量0.001 5 g 五水硫酸铜置于微量瓶中，滴入2滴蒸馏水超声溶解；称量0.002 6 g 抗坏血酸
钠置于微量瓶中，滴入两滴蒸馏水超声溶解。
（3）将溶解的无水硫酸铜和抗坏血酸钠依次加入烧瓶中，并分别用0.6 mL和0.8 mL洗涤微量瓶，对此混合液抽真空-充氮气循环三次，最后在氮气保护下于40 ℃搅拌反应24 h。
（4）所得产物用甲醇洗涤后过滤，于40 ℃真空干燥。
1.3 聚合物产品的测试
1.3.1 凝胶谱测试聚合物分子量及分子量分布
聚合物的分子量和分子量分布用美国 Waters公司的GPC1515 型凝胶液相谱仪测定，PS 为标样，THF 为流动相。
1.3.2 红外谱分析（FT-IR）
用 Nicolet AVATAR 360 FT2IR光谱仪测定产物的特征吸收峰，样品采用KBr 压片制备。
1.3.3 1H-NMR测定
在美国Varian公司Mercury Plus 400 核磁共振仪上进行核磁共振测试。
1.3.4 荧光分析
荧光测试：采用Edinburgh Instruments FLS920 spectrofluorimeter 对产物分析，450 W疝气灯。
1.3.5 透射电镜形貌分析
用日本电子有限公司的JEOL JEM-1400透射电子显微镜对产品进行形貌分析。
2 实验结果与讨论
2.1 聚苯乙烯的凝胶谱测试
待预聚体产品充分干燥后，将产品放入样品瓶中保存。
由表1 聚苯乙烯的GPC测试结果可知，苯乙烯已成功聚合且分子量分布指数即PDI=1.42＜1.5，说明用反向碘转移自由基聚合方法实现了分子量可控且分子量分布窄的优点。
表1 聚苯乙烯(PS-I)的GPC测试结果
M n M w PDI
777 74110 714 1.42
2.2 IR测试与表征
图2为采用KBr压片法得到的样品Fourier变换红外光谱图，由上图曲线分析可知：曲线(a)中1 093 cm-1是硅基介孔材料中Si—O伸缩振动吸收峰；据相关文献[14]曲线(b)中3 033 cm-1是苯环C—H伸缩振动，2 940 cm-1是亚甲基C—H伸缩振动峰，702 cm-1是苯单取代C—H振动峰，均能说明聚苯乙烯链很好的接枝到了无机介孔材料表面；曲线(c)，(d)中没有特征峰，可能由于接入基团数目过少，不能在红
外中明显看到。
图2 SBA-15(a), SBA-PS-I(b),SBA-PS-
N3(c),SBA-PS-咔唑(d)的红外表征
2.3 聚合物的核磁共振谱图
图3是用RITP方法制得的苯乙烯均聚物，由1H-NMR可知，在4.5~4.8 ppm间有谱峰[15]是以碘为端基的次甲基质子氢的共振信号，表明苯乙烯用RITP
成功。
图3 聚苯乙烯(PS-I)的1H NMR谱
2.4 荧光分析
图4和图5分别是利用反向碘原子转移自由基聚合（RITP）方法制备的最终接入荧光基团咔唑的有机
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/无机杂化材料的紫外激发谱图和荧光谱图分析。由以上图中峰值可知，该杂化材料的紫外激发波长是295 nm ，荧光曲线中在370 nm 处有凸峰，可表明咔唑基团已成功接入杂化材料末端，但峰的荧光强度较低原
因接入咔唑基团数极少所致。
图4 有机/无机杂化材料(SBA -PS -咔唑)的紫外激发
光谱
图5 有机/无机杂化材料SBA -PS -咔唑的荧光谱图
2.5 透射电镜（TEM ）分析
由图6知，
介孔材料的形貌是具有内孔道的微球，在孔道内有一些黑物质，可知聚合物应该接枝到介
孔材料中。
图6 SBA -PS -咔唑的TEM
3 结论
本研究首先对介孔材料表面进行修饰制成引发剂后，通过反向碘转移聚合方法（RITP ）制备了SBA -PS -I 杂化材料，然后在此基础上接入炔丙基咔唑荧光基团，得到具有荧光基团的有机/无机杂化材料。
由聚合物的红外谱图及PS -I 的核磁氢谱分析结果可知，介孔材料表面成功接枝上聚苯乙烯，再通过荧光分析得知咔唑基团接入了杂化材料末端。
综上所述：本实验通过可控/活性自由基聚合即RITP 的方法成功制备了具有荧光性质的硅基介孔材
料-g -聚苯乙烯（SBA -g -PS ）杂化材料。参考文献：
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