孟竹;黄安平;张文学;郭效军;张永霞;朱博超
【摘 要】The new carbon material graphene oxide has been widely concerned with its excellent structural prop-erties. The simple and safe preparation method is also suitable for mass production. At present,graphene oxide has been applied in many fields and has good research results. This article,referring to the latest literature,mainly in-troduces the method of preparing oxidized graphite with widely used Hummers and the new preparation method using different oxidation systems. The development of the application fields of medical,polymer,electrochemical and dye treatment by using the excellent specific surface area of oxidized graphite and many hydrophilic groups were summa-rized,and the problems in the preparation and application of the oxidized graphene were summed up,and its poten-tial application in the future was prospected.%新型碳材料氧化石墨烯因其优良的结构性能得到广泛的关注,简单、安全的制备方法也适合大量生产,目前氧化石墨烯已被应用在诸多领域并有良好的研究成果.该文主要介绍了广泛使用的Hummers制备氧化石墨烯的方法以及使用
不同氧化体系的新型制备方法,综述了利用氧化石墨烯优异的比表面积和诸多的亲水基团等特性在医学、聚合物、电化学、染料处理等应用领域的发展现状,总结了氧化石墨烯在制备及应用中易出现的问题,并对其未来潜在的应用前景做出展望.
【期刊名称】《合成材料老化与应用》远红外陶瓷球
【年(卷),期】2017(046)006电磁铁开关
【总页数】铅球场地示意图6页(P95-99,111)
智能抄表【关键词】氧化石墨烯;制备;应用
【作 者】孟竹;黄安平;张文学;郭效军;张永霞;朱博超体外碎石机
【作者单位】西北师范大学化学化工学院,甘肃兰州730070;中国石油兰州化工研究中心,甘肃兰州730060;中国石油兰州化工研究中心,甘肃兰州730060;中国石油兰州化工研究中心,甘肃兰州730060;西北师范大学化学化工学院,甘肃兰州730070;西北师范大学化学化工学院,甘肃兰州730070;中国石油兰州化工研究中心,甘肃兰州730060
【正文语种】中 文
【中图分类】O613.71
/api/v3/search?p=1&t=all&q=2004年英国曼彻斯特大学的两位科学家安德烈·杰姆和克斯特亚·诺沃消洛夫发现了石墨烯，由于其特殊的蜂窝状二维结构，在力学强度上拥有突出的表现：杨氏模量(～1000GPa)，断裂强度(～130GPa)，弹性模量(～0.25TPa)，而且具有良好的导电性(106S/cm)，优异的比表面积(2630m2/g)[1]。从此石墨烯作为新型碳材料而不断被研究应用于各个领域，一直延续至今。但是，由于石墨烯具有疏水性而与聚合物的相容性差以及容易发生团聚等因素，使其应用范围受到了限制[2]。而氧化石墨烯作为石墨烯的派生物与其有着相似的结构，与石墨烯相比，由于氧化石墨烯的结构中存在含氧基团，如-OH、C-O-C、C=O和-COOH等，使得氧化石墨烯具有较强的反应活性，以及良好的亲水性，能稳定的存在于水中，而且与聚合物的相容性也相比于石墨烯有很大的提升，在改善材料的力学、电学、热学等性能上有着较为突出的效果，进而氧化石墨烯的应用范围和价值都备受关注。
传统的制备氧化石墨烯的方法有Hummers[3]、Brodie[4]、Staudenmaier[5]，通常将石墨
或石墨烯作为制备原料，其中Brodie、Staudenmaier两种方法，虽然氧化程度高，但使用的氧化剂KClO3、发烟HNO3在反应过程中存在不安全因素，以及会产生ClO2、NO2、N2O4等有害气体，Liu等[6]及Szabo等[7]通过Brodie法制备了氧化石墨烯，通过氧化程度的不同进而发现氧化程度越高，含氧官能团的数量及种类均有不同，并且阳离子交换容量均有增加。Matsuo等[8]利用Staudenmaier法制备了氧化石墨烯，制备产物在水溶液中能够稳定的存在，并且阳离子交换容量达到3.50mmol/g。相对于前两种制备方法Hummers方法反应时间短，并且安全性高，所以常用此种方法制备氧化石墨烯。Xiang Ji等[9]人利用改进的Hummers方法制备了氧化石墨烯，制备过程中使用L-丝氨酸(L-Ser)作为还原剂和黄糊精(YD)作为稳定剂不仅大大增加了氧化石墨烯在水溶液中的稳定性，而且L-丝氨酸(L-Ser)、黄糊精(YD)分别为无毒、可生物降解的，因此制备的氧化石墨烯可大规模生产又存在巨大的应用价值。Fu Sirui等[10]人同样利用改进的Hummers方法制备了氧化石墨烯，表征结果显示得到的氧化石墨烯片层明显，并且在与聚丙烯复合得到的材料显示氧化石墨烯分散性良好。Shreya H. Dave等[11]人通过改进的Hummers方法制备了氧化石墨烯，为了维持氧化石墨烯框架的稳定性，采用了80℃以上的加工处理方法，并研究了其结构。
近几年来，一些研究工作者也探索出了其他更有效的制备氧化石墨烯方法。Marcano[12]等
发现，排除NaNO3、增加KMnO4的量，并在9∶1的H2SO4/H3PO4混合物中进行反应提高了氧化过程的效率。与Hummers的方法或具有附加KMnO4的Hummers方法相比，该改进的方法提供了更大量的亲水氧化石墨烯材料。并且此方法不产生有毒气体，温度易于控制。胡令等[13]采用新型铁系强氧化剂高铁酸钾氧化剥离石墨的方法制备单层氧化石墨烯，并且与高碘酸同时作用于鳞片石墨，从SEM表征图中可以观察到众多松散的呈透明纱状的氧化石墨烯微观形貌，说明制备过程中剥离得很完全，在样品表面发现褶皱，可能是氧化石墨烯上含氧官能团在剥离过程中与片层之间相互作用而引起的，这些薄纱状的形貌也进一步佐证了所合成的氧化石墨烯绝大部分为单层。
随着工业生产的发展，随之带来的就是生产后的污染问题，对于工业废水的处理，吸附法要明显优于传统的化学混凝、高级氧化、生物降解等方法，既不会造成类似化学混凝的二次污染，成本又低于高级氧化处理，吸附效率及处理时间也大大优于生物降解。氧化石墨烯被认定吸附法中是一种高效、绿、环保的吸附剂，具有优异的表面积，处理效率高、成本低、操作简单，且含有较多亲水性基团，可以对有机染料有很好的吸附效果。 盛广宏等[14]利用回收的石墨制备氧化石墨烯用于处理污染物染料阳离子艳红，吸附试验
研究结果表明：氧化石墨烯对阳离子艳红有着较为明显和高效的吸附效果，当氧化石墨烯的浓度为1.0mg/mL时，氧化石墨烯对阳离子艳红的吸附速率较快，5min后达到吸附平衡，吸附率在10min时达到最大，吸附过程符合Langmuir等温模型，分析吸附速率快的主要原因是氧化石墨烯表面含有大量含氧官能团；其次氧化石墨烯带负电，而阳离子艳红带正电，静电吸附相对较快；此外，氧化石墨烯的官能团分布于表面，减小了扩散阻力，故而加快了吸附速率。当阳离子艳红溶液的初始浓度为200mg/L，吸附剂投加量为100mg/L，温度为298K时，氧化石墨烯的饱和吸附量为710.59mg/g。
魏金枝等[15]利用水热法将三乙烯四胺修饰到氧化石墨烯表面制备了复合吸附剂，将其用于吸附污染物阴离子染料酒石黄和阳离子染料亚甲基，结果显示复合吸附剂对两种染料具有良好的吸附效果，原因是三乙烯四胺与氧化石墨烯通过C-N键相连，增加了活性吸附位点，在酒石黄初始浓度为200mg/L，吸附剂投入量为20mg，pH值为1.0，2.5h吸附达到平衡，最大吸附量为157.23mg/L；同样的初始浓度及吸附剂的投入量，亚甲基蓝最佳吸附pH值为12.0，2.0h吸附达到平衡，最大吸附量为169.49mg/L，并且复合吸附剂重复性良好。
Zhenya Zhu等[16]通过浸渍沉淀法制备了聚偏氟乙烯/氧化石墨烯/氯化锂(PVDF/GO/LiCl)
薄膜，并用于有机染料罗丹明B的吸附研究。GO的用量为质量分数0.5%时，发现PVDF/GO/LiCl纳米杂化膜与罗丹明B水溶液显示出优异的吸附能力，PVDF/GO/LiCl纳米杂化膜的脱率超过80%，原因是由于GO和LiCl的协同作用，PVDF/GO/LiCl纳米杂化膜的表面官能团主要由羟基和羧基组成，染料分子具有作为与芳环结合的取代基的氨基、磺酸和羟基，导致染料和膜之间形成的相互作用从而使吸附能力增强，过滤性能研究表明，0.5%氧化石墨烯杂化膜的防污效果最好，在100 KPa时，此膜的罗丹明B排斥最大(67.8%)。研究还发现杂化膜具有良好的再循环性能。
纳米氧化石墨烯由于其原料廉价，制备方法简单，而被广泛用于医学领域，尤其在抗菌和药物缓释方面已经有诸多研究成果，氧化石墨烯的比表面积大，含有大量亲水基团，可以增加载药量，并与疏水物通过物理吸附而作为输送载体，另外氧化石墨烯生物相容性好，对人体没有明显的副作用[17]。
孙黄辉等[18]选用地塞米松作为模拟药物，将氧化石墨烯、聚乙二醇及地塞米松溶解在四氢呋喃中，利用磷酸酯作为偶联剂制得药物缓释体系，利用紫外分光光度计在不同时间观察药物的浓度情况，通过观察发现，氧化石墨烯对地塞米松的释放速率有明显的控制作用，
在氧化石墨烯的添加量在5%(质量分数)，在120h左右才将药物完全释放，而没有加入氧化石墨烯的缓释体系，在10h便将药物完全释放。
宋少波等[19]通过改进的Hummers方法制备了氧化石墨烯，并在二氯甲烷中与1-羟甲基-5，5-二甲基乙内酰脲进行混合，得到氧化石墨烯含量为质量分数30%的纳米材料，将其用于研究抑菌实验，通过XRD和电子扫描电镜得出，氧化石墨烯中存在的大量羧基与1-羟甲基-5，5-二甲基乙内酰脲发生了酯化反应而均匀混合，通过对大肠杆菌以及金黄葡萄球菌的抑菌实验得出，1-羟甲基-5，5-二甲基乙内酰脲/氧化石墨烯纳米材料抑菌率达到97.9%，而且有较为大而明显的抑菌圈。
Valentina Palmieri等[20]将氧化石墨烯置于水、磷酸盐溶液、氯化钠溶液不同环境中，测定其对大肠杆菌和金黄葡萄球菌的抑制生长实验，结论得出，氧化石墨烯对两种菌都有抑制作用，其中氯化钠溶液中的氧化石墨烯抑制作用最为明显，当氧化石墨烯的浓度为12μg/mL时，大肠杆菌和金黄葡萄球菌有80%失去活性，而氧化石墨烯在12μg/mL～50μg/mL时失去抗菌活性，分析原因可能是氧化石墨烯抑菌效果受溶液中电荷的影响。
秦静等[21]以柠檬酸钠为还原剂通过简单的超声加热处理，原位制备出氧化石墨烯纳米银
复合材料，以大肠杆菌为模型研究复合材料的抗菌性能。结果显示，银呈球状均匀地分布在氧化石墨烯表面，在抑菌实验中发现，细菌抑制效果随着氧化石墨烯纳米银的浓度增加而有显著提高，在浓度40μg/L时，细菌生长被完全抑制，分析原因认为氧化石墨烯与银纳米粒子具有协同抗菌作用，其中纳米银颗粒在水溶液中极易团聚，而氧化石墨烯作为基底，明显地抑制了纳米银的团聚，进而增大了其比表面积；另一方面，氧化石墨烯具有较强的负电性，大肠杆菌表面也呈负电性，因此两者互相排斥，但纳米银的引入明显地降低了材料表面的负电性，因此纳米银的引入增加了复合材料与大肠杆菌间的吸引力，进而增加了与大肠杆菌的直接接触机率，因此氧化石墨稀纳米银的抗菌性是由两者的协同作用共同完成。
