快干毛巾Vol.33高等学校化学学报No.92012年9月 CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES 1902~1907氧化石墨烯的可控还原及结构表征 杨旭宇1,2，王贤保1 ，李 静1，杨 佳1，万 丽1，王敬超1
(1.湖北大学材料科学与工程学院，教育部功能材料绿制备与应用重点实验室，武汉430062;2.湖北汽车工业学院材料工程系，十堰420000)摘要 采用氧化还原法，通过控制还原时间制备了不同还原程度的石墨烯；用红外光谱㊁紫外光谱㊁拉曼光谱㊁X 射线衍射㊁热重分析㊁电导率测量等多种手段系统研究了不同还原程度石墨烯的结构与性能；采用透射电子显微镜㊁扫描电子显微镜和原子力显微镜比较了氧化石墨烯和石墨烯的形貌.结果表明，随着还原程度的增加，石墨烯中含氧基团减少，紫外吸收峰逐渐红移,D 带与G 带的强度比增加，热稳定性和导电性提高.微观结构表征说明石墨烯比氧化石墨烯片的厚度增加，褶皱增多. 关键词 石墨烯；氧化石墨烯；还原
中图分类号 O613.71 文献标识码 A DOI :10.3969/j.issn.0251⁃0790.2012.09.005
收稿日期:2012⁃01⁃30.
基金项目：国家 九七三”计划前期研究专项(批准号:2010CB234606)㊁高等学校博士学科点专项基金(批准号:20114208110005)和湖北省教育厅项目(批准号:D2*******,B20111802)资助.
联系人简介：王贤保，男，博士，教授，博士生导师，主要从事碳纳米材料及其复合材料的可控制备㊁性能及应用研究.
E⁃mail:wxb@
石墨烯由碳原子以sp 2杂化连接的单原子层构成，是目前发现的最薄的二维材料[1].这种特殊的结
构使其蕴含了许多奇特的物理化学性质，如高的比表面积[2]和优良的导热性能[3]㊁力学性能[4]及电子传递能力[5].制备石墨烯的主要方法有机械剥离法[1]㊁氧化还原法[6]㊁化学气相沉积法[7]㊁外延生长法[8]及电化学方法[9]等.其中，氧化还原法是将石墨氧化㊁超声剥离后得到氧化石墨烯(GO)，再将其还原成石墨烯(即还原的氧化石墨烯,RGO)的方法[10].该方法成本低，产率高，是大量生产石墨烯的最佳途径之一.与氧化石墨烯相比，石墨烯含氧基团的减少导致其片层之间范德华力增大，容易产生聚集，使其难溶于水及常用的有机溶剂，在基体中的分散性差，给石墨烯的进一步研究和应用造成了极大的困难.通过化学修饰在石墨烯表面引入功能化基团是解决其分散溶解等性能的主要手段[11~15]，但目前报道的修饰方法工艺复杂且反应条件苛刻，可控性差.氧化石墨烯的可控还原不仅能恢复石墨烯的结构和性质(如优良的热稳定性和导电性)，同时其保留的部分含氧官能团能很好地解决石墨烯的分
散㊁溶解和加工性能差的难题.对于氧化石墨烯的还原，人们探讨了不同还原剂对石墨烯结构和性能的影响，如采用水合肼作还原剂会引入C N 键[10]，采用硼氢化钠作还原剂则羟基还原不彻底[16,17]，并使用了一些绿环保型还原剂如谷胱甘肽[18]㊁维生素C [19]等，对氧化石墨烯的还原条件进行了初步研究[20~22].本课题组在石墨烯的制备[23,24]㊁修饰[25,26]及应用[27~29]方面已进行了一系列的探索.在此基础上，本文采用水合肼和氨水作还原剂，探讨了还原反应时间对氧化石墨烯的影响，获得了一系列不同还原程度的石墨烯，并对其结构和性能进行了表征.1 实验部分
1.1 试剂与仪器
天然鳞片石墨(325目，青岛持久密封制品有限公司)；浓硫酸㊁浓硝酸㊁水合肼(质量分数80%)㊁氨水(质量分数28%)㊁盐酸(质量分数36%)和氢氧化钠(北京北化精细化学品有限责任公司，分析纯)；去离子水和高纯水均为自制.
美国PE 公司PE2400型傅里叶变换红外光谱仪,KBr 压片，扫描范围4000~500cm -1；日本岛津
公司UV⁃3600型紫外⁃可见分光光度计，扫描范围190~800cm -1；英国雷尼绍公司RM1000型激光共聚焦微拉曼光谱仪，激光波长为514nm，扫描范围500~3000cm -1；日本理学公司D /MAX⁃ⅢC 型X 射线衍射仪，辐射管电压40kV，管电流40mA,Cu Kα辐射(λ=0.154nm)，扫描速率为2°/min，扫描范围5°~50°；美国PE 公司TGA 型热重分析仪，升温速率为10℃/min；苏州电讯仪器厂SZ⁃82型数字式四
探针测试仪；美国FEI 公司Tecani G20型高分辨透射电子显微镜和NanoSEM400型扫描电子显微
镜；美国DI 公司HL⁃Ⅱ型原子力显微镜.
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1.2 样品的制备采用本课题组报道的方法[24,25]制备氧化石墨烯.在圆底烧瓶中加入36mL 浓硝酸和72mL 浓硫酸，再加入4g 天然鳞片石墨，冰浴下磁力搅拌15min 后，缓慢加入44g 氯酸钾.反应96h 后，将其用去离子水稀释至1000mL 的烧杯中，加入15mL 质量分数为5%的盐酸并抽滤，重复2次，将抽滤产物加去离子水稀释并超声分散60min，加入氢氧化钠絮凝，抽滤，干燥后即得氧化石墨烯.
称取制得的氧化石墨烯100mg 加入40mL 水中，超声分散30min 后依次加入85μL 水合肼和
1.42mL 氨水，于95℃下分别反应1,2,3和4h，将石墨烯分散液抽滤，用去离子水洗涤至中性，于45℃真空干燥，即得到不同还原程度的石墨烯样品RGO⁃n h(n h 为反应时间)，样品的制备过程如Scheme 1所示.Scheme 1 Synthetic routes of graphene oxide and graphene
2 结果与讨论
2.1 还原反应时间对产量的影响
图1示出了所得产物石墨烯的质量与还原反应时间的关系.氧化石墨烯在水中超声后完全溶解且Fig.1 Effect of the reduction reaction time on the mass of RGO
均一分散.加入水合肼和氨水还原1h 后得到稳定
的石墨烯胶体水溶液，该产物抽滤困难，因为此时
石墨烯中仍含有一定的含氧基团，特别是表面羟基
的存在使氧化石墨很容易与水分子形成氢键，故轻
度还原的石墨烯具有良好的亲水性.随着反应时间
的延长，石墨烯逐渐从水溶液中析出，表明石墨烯
已由亲水性变为疏水性.100mg 氧化石墨烯还原1,2,3和4h 后得到的石墨烯的质量分别为(58±2.5)mg,(51±2)mg,(47±2)mg 和(43±
1.5)mg，产物质量减少意味着含氧官能团逐渐被脱除，还原程度增加.
2.2 光谱随还原程度的变化
图2为氧化石墨烯和石墨烯的红外光谱图.从图2可以看出，氧化石墨烯在3430,1635和1066cm -1处有3个明显的特征峰，分别对应GO 片上的羟基㊁羧基和环氧基的伸缩振动.随着反应时间的延长，石墨烯
还原程度增加，羟基和羧基峰的强度逐渐下降，而环氧峰几乎消失.另外，随着还原程度的增加，羟基峰呈现蓝移的趋势.因为测试样品中含有少量水分，水分子与石墨烯间㊁石墨烯片与片间均会形成分子间氢键，且石墨烯片与片间会形成分子内氢键.还原程度增加导致石墨烯中的羟基和羧基减少，引起分子内氢键和分子间氢键减少，因而羟基峰的红外谱带变宽且出现蓝移现象.3091 No.9 杨旭宇等：氧化石墨烯的可控还原及结构表征
Fig.2 FTIR spectra of GO and RGO
a.GO;
b.RGO⁃1h;
c.RGO⁃2h;
d.RGO⁃3h;
e.RGO⁃4h.Fig.3 UV⁃Vis spectra of GO and RGO
a.GO;
b.RGO⁃1h;
c.RGO⁃2h;
d.RGO⁃3h;
e.RGO⁃4h.
图3为氧化石墨烯和石墨烯的紫外⁃可见吸收光谱图，氧化石墨烯表现出了2个特征吸收峰,231 nm处的强吸收峰对应于C C键的π⁃π*跃迁，而300nm附近的弱吸收峰对应于C O键的n→π*跃迁.随着还原程度的增加，氧化石墨烯231nm处的π⁃π*跃迁峰逐渐红移，且相同波长时对应的吸光度逐步增大，表明石墨烯的共轭电子结构得到逐步恢复.
拉曼光谱是用于表征碳纳米材料结构特征和性能的有效工具.碳纳米材料拉曼光谱中的G峰代表sp2碳原子的E2g振动模型，代表有序的sp2键结构，而D峰则代表位于石墨烯边缘的缺陷及无定形结构，通常用D峰和G峰的强度之比(I D/I G)来评价纳米碳材料的石墨化程度[30].图4为氧化石墨烯和石墨烯的拉曼光谱，氧化石墨烯和石墨烯的D带和G带分别出现在1352和1588cm-1.还原时间分别为0,1,2,3和4h时,D带与G带的强度之比分别为0.84,1.07,1.64,1.70和1.84，即随着还原时间的延长，得到的石墨烯的I D/I G比值逐渐增大.理论上，当氧化石墨烯还原后，石墨片上的含氧官能团会被除去,sp2碳网络结构的有序化程度会增加,sp2区域会变大,I D/I G的值会减小.这种与理论预测相反的变化趋势出现的可能原因是氧化石墨烯被还原后，其中大量的sp3杂化碳原子脱氧后会重新形成新的sp2杂化区域，而重新
形成的sp2区域比氧化石墨烯的小，使还原后石墨烯的平均sp2区域尺寸变小，数量增多，反映在拉曼谱图上就是I D/I G逐渐增强，相同的结果文献[21,31]已有报道.
Fig.4 Raman spectra of GO and RGO
a.GO;
b.RGO⁃1h;
c.RGO⁃2h;
d.RGO⁃3h;
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e.RGO⁃4h.
I B/I G for curves a e:0.84,1.07,1.64,1.70,1.84.Fig.5 XRD patterns of GO and RGO
a.GO;
b.RGO⁃1h;
c.RGO⁃2h;视力保护器
d.RGO⁃3h;
e.RGO⁃4h.
2.3 X射线衍射分析
图5是氧化石墨烯和石墨烯的X射线衍射图(XRD).根据布拉格方程2d sinθ=nλ(λ是X射线的波长,θ是衍射角,d是晶面间距,n是衍射级数)，由氧化石墨烯(002)晶面的2θ值(9.94°)可以算出其层间距d=0.892nm，说明氧化石墨烯已经完全剥离[32,33].当氧化石墨烯被还原为石墨烯后，石墨烯衍射峰逐渐变宽，强度增加，意味着石墨烯的晶面逐渐完善.还原1,2,3和4h后的石墨烯分别在21.92°,22.52°,23.04°和23.94°处出现衍射峰，对应晶面的层间距分别为0.413,0.402,0.393和0.380nm，即层间距逐渐减小.这是因为氧化石墨烯被化学还原后，含氧官能团逐渐被除去，石墨烯
片与片之间较强的范德华力使得它们更容易团聚，导致其层间距逐渐减小.
4091高等学校化学学报 Vol.33
2.4 热稳定性和电导率随还原程度的变化
图6是氧化石墨烯和石墨烯的TG 曲线.由图6可见，氧化石墨烯的热裂解分2个阶段，其中在Fig.6 TG
A curves of GO and RGO a .GO;b .RGO⁃1h;c .RGO⁃2h;d .RGO⁃3h;e .RGO⁃4h.100℃内的质量损失主要是由于氧化石墨烯中水分子的失去造成；在160~300℃时的质量损失可能
是氧化石墨烯中含氧基团发生热分解，生成了CO,CO 2和H 2O 等所致[34].氧化石墨烯在800℃的失重率为48.9%，而还原1,2,3和4h 后的石墨烯
的失重率则分别为31.5%,23.5%,18.7%和
16.3%.另外，与氧化石墨烯不同，石墨烯的分解曲线仅有一个台阶，这些均说明随着石墨烯还原程
度增加，含氧基团逐渐被脱去导致石墨烯热稳定性
提高，且羟基和羧基的减少会引起石墨烯吸水率下
降，在TGA 曲线上表现为水分子的失去不明显.
氧化石墨烯为半导体，还原1h 后的石墨烯的测试电阻率仍然超出量程(>1000kΩ㊃cm)，而还原2,3和4h 后的石墨烯的测试电阻率分别为1.18,0.13和0.05kΩ㊃cm.实际电阻率计算公式为ρ=ρ0G (w /s )D (d /s )式中,ρ为实际电阻率,ρ0为测试电阻率.样品厚度修正系数G (w /s )为0.003，样品形状和测量位置的修正参数D (d /s )为0.9606.经计算得还原2,3和4h 后石墨烯的电阻率分别为3.40×10-2,3.74×10-3和1.4
4×10-3Ω㊃m，电导率分别为29.4,267.4和694.4S /m，即还原程度越大，电导率越高.因为氧化石墨烯中存在羟基和羧基等含氧官能团，破坏了石墨片碳原子的大π键和共轭结构，所以氧化石墨烯传导电子的能力很弱.然而，随着石墨烯化学还原程度的增加，遭到破坏的大π键得到修复，使石墨烯的导电能力增强.
2.5 形貌表征与分析
由前面的分析可知，还原3h 后的石墨烯热稳定性和导电性良好，明显的羟基峰表明其亲水性良好，有利于解决石墨烯在基体中的分散问题.
氧化石墨烯的TEM 形貌如图7(A)所示.氧化石墨烯的表面非常平整㊁光滑，呈透明的薄片状，片层的边缘存在褶皱，这说明氧化石墨烯层数很少.石墨烯的TEM 照片如图7(B)所示.石墨烯的部分片层重叠在一起，大量褶皱起伏如波浪，呈轻纱状半透明片状结构，这是因为石墨烯中含氧官能团减少，导致石墨烯层与层之间由于范德华力的作用而容易团聚，片层间重叠明显.氧化石墨烯和石墨烯的SEM 形貌如图7(C)和(D)所示，与氧化石墨烯相比，石墨烯层厚增加且层与层之间更致密，这与XRD 和TEM 的测试结果相吻合
.Fig.7 TEM (A ,B )and SEM (C ,D )images of GO (A ,C )and RGO (B ,D )
氧化石墨烯和石墨烯的AFM 形貌如图8所示.氧化石墨烯的厚度分别为0.524和0.835nm，而石墨烯的厚度分别为1.227和1.460nm.单层氧化石墨烯厚度只有0.335nm，在扫描电镜中很难被观察到，但在原子力显微镜中可以可看到双层或部分叠加的氧化石墨烯，这说明超声能使氧化石墨烯完全剥离.TEM 和SEM 观测结果表明，还原的石墨烯由于叠加或团聚导致其表面出现了褶皱，因而其厚度5
091 No.9 杨旭宇等：氧化石墨烯的可控还原及结构表征
6091高等学校化学学报 Vol.33 增加.
Fig.8 AFM images of GO(A)and RGO(B)
3 结 论
在保持体系中水合肼㊁氨水与氧化石墨烯的配比不变的情况下，通过改变还原时间制备了不同还原程度的石墨烯.随着还原程度的增加，石墨烯含氧基团减少，紫外吸收峰逐渐红移,D带与G带的强度比增大，石墨烯层间距减少，热稳定性和导电性提高.与氧化石墨烯相比，还原石墨烯的层厚增加，且石墨烯片与片间更致密.
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