干货！关于石墨烯聚合物复合材料，想知道的都在这了！ 聚合物导电复合材料是由高分子聚合材料与不同的导电材料通过复合方式而制得， 具有非常广阔的市场前景和巨大的经济效益，全球市场容量每年在万亿元人民币以上，并以5%~10% 的增长率逐年递增。聚合物导电纳米复合材料在航空航天、电子、电力以及新能源等领域具有广泛的应用潜力。然而，在上述领域巨大应用的聚合物材料大部分是绝缘材料，容易造成静电累积而引发灾难性的后果。 因此，全球的工业界和学术界投入了大量的人力和财力来开发高分子聚合物导电复合材料。其中一种最为经济有效的方法是在聚合物基体内添加导电材料来提高聚合物基体的导电性。这种方法不但能有效地提高材料基体本身的导电性，也可以有效地改善其机械性能以及其他功能型性能。
目前，制备技术成熟并得到广泛应用的导体填充物主要有金属（如不锈钢纤维）、贵重金属（如金银颗粒或金银丝）等材料。然而，金属材料本身密度比较高，作为导电材料添加到聚合物基体后，会给复合材料增添超过预期的重量。此外，金属填充物与高分子有机基体的兼容度很差，很难形成性能稳定的界面结构，而良好的界面结构对电子的转移和应力的传递都 起着至关重要的作用。因此，科学家们考虑选取由碳元素组成的有机类材料作为导电复合材料的填充物，可以有效地改善填充物与聚合物基体间的兼容性。特别是密度仅为2.2g/cm3 的石墨烯材料的出现，为制备理想的聚合物导电材料提供了良好的基础。
自从2004 年英国曼彻斯特大学物理和天文系的两位科学家首次制得独立存在的、仅一个原子厚度的石墨烯以来，吸引了全球各领域的科技工作者对石墨烯材料的研究，已经成为材料、物理、化学等领域一颗冉冉升起的新星。石墨烯独特的二维晶体结构赋予其卓越的性能。经过研究发现，理论上石墨烯是迄今为止发现的最坚硬的材料，杨氏模量可达约1TPa，其理论比表面积高达2600m2/g ；同时由于特殊的能带结构，石墨烯具有突出的电学性质（7200S/m），以及室温下较高的电子迁移率（200000cm2/（V·s））。此外，石墨烯还具有半整数的量子霍尔效应、永不消失的电导率等一系列性质，因此引起了复合材料领域科学家的极大兴趣。
目前，较高结构规整度石墨烯的制备方法主要包括：微机械剥离石墨法和气相沉积法。然而，高质量石墨烯材料制备成本非常昂贵。由于石墨烯比表面积大以及静电作用力和范德华力的存在，使其通常以团聚体形状存在，不能溶于水并且很难分散于有机溶剂中。同时，
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高质量、少缺陷的石墨烯也不利于进一步表面改性，与聚合物基体结合很难形成稳定的界面结构，因此不适于制备性能稳定的功能型复合材料。由于上述原因，通过化学氧化剥离石墨片层是目前制备石墨烯及其衍生物（如Graphene Oxide）最为普遍使用的方法，且具有低成本、易量产等特点。然而，通过化学方法制得的石墨烯或氧化石墨烯，氧化的程度要求很高，否则很难实现石墨层充分剥离。此外，还需要进一步通过化学或者热还原处理来得到相对理想的石墨烯材料。虽然氧化法结合化学或热还原制备的石墨烯材料可溶于水或分散到溶剂中，但到目前为止，很难制备出碳氧比高于6∶1的石墨烯材料，这会使其表面晶体结构减少以及规整度下降，造成其导电性和机械性能的部分丧失，阻碍其成为理想的导电和增强填充物制备聚合物导电复合材料。因此，开发新一代的制备可溶及高规整度的石墨烯方法是当前科学家与工业界努力的方向。 石墨烯研究概况
1石墨烯研究背景氟硅酸钙 屏式电脑
石墨烯的早期研究开始于20 世纪中叶，但真正成功地从石墨中剥离出独立单层晶体则出现于2004 年。这一年，英国曼彻斯特大学的教授和他的博士后Novoselov 在《Science》杂
志上发表了关于石墨烯的第一篇报道。他们出人意料地用普通的胶带从石墨中反复剥离得到了独立存在的、有史以来最薄的二维碳材料。由此，石墨烯的研究备受瞩目。石墨烯是由sp2 杂化的碳原子堆积而成的蜂窝状二维晶体结构材料，仅有一个原子的厚度，单层厚度仅为0.3nm，热导率5000W/（m·K），杨氏模量为1TPa， 断裂强度为130GPa。由于石墨烯的上述优异机械以及功能型性能，将其作为增强与导电填充物加入聚合物基体中，可以有效地提高聚合物的各项性能，所以关于石墨烯的研究已成为高分子复合材料领域的热点。
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2石墨烯制备方法
国际上石墨烯的制备从早期的微机械剥离法 开始逐渐发展出了各种制备方法, 如控温超声波剥离法、化学气相沉积法（CVD 法）以及酸化剥离结合热还原和化学还原法等方法。我国科学家也较早地开展了对石墨烯制备的相关研究，尤其是近几年，石墨烯制备的研究得到了长足的发展。
二代身份证验证系统2004 年，Geim 教授的课题组采用微机械剥离法从石墨中成功地剥离出单层石墨烯片（图1）。虽然该法制备的石墨烯表面结构非常规整，但是效率极低，可控性差，不具备大规模
制备的条件。
化学气相沉积法（CVD 法）是制备大面积石墨烯材料的常用方法（图2）。多数选用烷类气体及固体碳聚体为前驱体提供碳源，2010年Sun 等 利用气相沉积法制备出了结构规整度高、层数可控的少层石墨烯材料。化学气相沉积法的基本过程包括:（1）分解前驱体，将碳渗入催化剂中，如铜箔；（2）降低温度，碳原子将会被析出到催化剂表面形成石墨烯；（3）通过蚀刻，石墨烯被
从金属催化剂基体上移除。
全方位接触目前用于复合材料领域的石墨烯广泛选用氧化还原法来制备（图3）。基本过程主要包括:（1）将石墨原料氧化为氧化石墨；（2）对氧化石墨进行进一步超声振荡处理，实现深度剥离；（3）利用化学或者热处理方法进行去氧化还原。氧化还原法的工艺相对简单，且生产效率高，是目前最广泛使用的石墨烯制备方法。此外，通过氧化还原法制备的石墨烯可均匀地分散于水及有机溶剂中，可操作性强，有利于制备石墨烯/ 聚合物复合材料。然而，石墨在酸化氧化过程中，每个石墨层的晶体规整度遭到破坏，使其导电性能和力学性能受到非常大的影响，一定程度上限制了其在电子及能源领域的应用。
此外，科研人员还采用外延生长法、碳纳米管切割以及金刚石高温转化法等制备石墨烯材料，但由于受到生产成本以及稳定性的限制，也很难满足石墨烯低成本宏量制备的要求。
以上石墨烯的制备方法中，气相沉积法可制备大面积的、高质量的石墨烯，但是现有工艺复杂、成本高，再加上这种石墨烯不能均匀分散于水及溶剂中，限制了其在聚合物纳米复合材料领域的应用。氧化还原法虽然成本低廉、可大量制备、可溶性强，但是其晶体的结构及规整度遭到了不同程度的破坏，一定程度上影响了其导电及机械性能，进而限制了其在能源及微电子领域的应用。因此，如何实现低成本、高品量石墨烯材料的宏量制备仍是当前研究的难点。
