doi:10.3969/j.issn.1674-7100.2018.02.005
收稿日期：2017-11-03
基金项目：国家自然科学基金资助项目（51374102），湖南省教育厅科学研究基金资助项目（16K025）
作者简介：胡泽艺（1992-），女，新疆乌鲁木齐人，湖南工业大学硕士生，主要研究方向为氧化石墨烯包装材料的制备， E-mail ：*****************
胡泽艺 陈宪宏
丁燕鸿 张昌凡
湖南工业大学冶金与材料工程学院 湖南 株洲 412007
摘 要：采用丁二酸酰基过氧化物对氧化石墨烯（GO ）进行表面羧基化，制得羧基化氧化石墨烯（GO —COOH ），利用红外光谱、X 射线电子能谱、热失重等手段对产物进行了表征，并对GO 和GO —CO移通智能手机
OH 在水中和甲苯中的分散性能进行观察。研究结果表明：丁二酸酰基过氧化物受热分解产生的端羧基自由基以共价键的方式接枝到GO 表面；与GO 相比，GO —COOH 在水中的分散稳定性更好，而在甲苯中的分散稳定性变差，这一现象说明GO —COOH 较GO 引入了更多的极性基团。本方法为GO 表面增加更多的活性点提供了一条新途径。 关键词：氧化石墨烯；丁二酸酰基过氧化物；羧基化；分散性能中图分类号：O613.71 文献标志码：A 文章编号：1674-7100(2018)02-0030-06
0 引言
石墨烯是由sp 2杂化碳原子组成六角型的蜂巢晶格紧密相连，并以片层结构排列的二维晶体材料。这种独特的结构使石墨烯在物理、电学、热学、力学等方面具有优异的性能[1-
3]，但同时也使其表现出较高的表面能及化学稳定性。石墨烯片层间存在较强的分子间作用力，导致石墨烯与其它溶剂相互作用力弱，容易团聚[4]，使其难溶于水或有机溶剂，这限制了其应用。
为了促进石墨烯产业化并解决其分散问题，研究者竭力探索石墨烯制备及改性方法。自2004年A. K. Geim 等人首次用微机械剥离法制得单层石墨烯以来，目前制备石墨烯的主流方法还有外延生长法、化学气相沉淀法和氧化石墨还原法等[5-6]。其中氧化石墨还原法被认为是目前制备石墨烯的最佳方法
之一，该方法使石墨烯表面羧基（或羟基）等官能团数量增加，在很多溶剂或基体中的分散能力、界面结合力显著提
高；此外，该方法还能够生产出同样具有广泛应用前景的氧化石墨烯（graphene oxide ，GO ），并可以根据不同用途进一步功能化[7]，因而越来越受到人们的青睐。然而，氧化石墨还原法制备GO 所引入的基团数量有限[8]，严重影响后续改性效果。因此，探索能在GO 表面形成更多活性基团的方法具有重要意义。王正玮等人[9]将NaOH 和一加入GO 的水溶液中，使GO 上的羟基（—OH ）与环氧基转化为羧基（—COOH ），以此提高—COOH 的含量。许春萱等人[10]用酸处理的方法制备羧基化纳米石墨烯，首先用盐酸洗涤氧化石墨，再用去离子水反复冲洗至溶液呈中性，并通过快速加热和剥离的方法，得到了羧基功能化的石墨烯片。然而一具有毒性和腐蚀性，盐酸具有强腐蚀性，因此这些方法不适于大规模生产羧基化GO 。
本文采用低毒、无腐蚀性的丁二酸酰基过氧化物，加热使其分解生成端羧基自由基，运用自由基
加成法将羧基引入到GO表面性能，即制得羧基化GO。旨在改善氧化石墨还原法制备的GO表面性能，增加活性基团的数量，为其进一步改性提供更多的接枝可能。
1 实验部分
1.1 实验原料与仪器
1）原料
氧化石墨烯，片层状，南京先丰纳米材料科技有限公司生产。
丁二酸酐（succinic anhydride，SA），化学纯；N, N’-二甲基甲酰胺（N, N’-dimethylformamide，DMF），分析纯，均由上海阿拉丁生化科技股份有限公司生产。
双氧水（H2O2），质量分数为30%，分析纯，长沙湘科精细化工厂生产。
去离子水，实验室自制。
聚四氟乙烯微孔滤膜，孔径为0.22 µm，国药集团化学试剂有限公司生产。
2）仪器
超声波清洗器，KQ-200KDE型，昆山市舒美超声仪器有限公司。
集热式恒温加热磁力搅拌器，DF-101S型，巩义市予华仪器有限责任公司。
电热真空干燥箱，ZKF035型，上海实验仪器厂有限公司。
傅里叶变换红外光谱仪（fourier transform infrared spectroscopy，FTIR），Nicolet380型，美国Nicolet公司。
X射线光电子能谱仪（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS），ESCALAB 250Xi型，美国赛默飞世尔科技公司；
热失重分析仪（thermo gravimetric analyzer，TG），Q50型，美国TA公司。
1.2 实验方法
1.2.1 丁二酸酰基过氧化物的合成
参照文献[11]中的方法，取双氧水、丁二酸酐、去离子水适量，并按m(H2O2):m(SA):m(H2O)=1.0:1.3:1.9加入到50 mL三口烧瓶中，在冰浴（8 ℃左右）中搅拌3 h，直至出现白凝胶；静置3 h后减压过滤制得固体产物，于50 ℃真空干燥24 h，即制得丁二酸酰基过氧化物。
1.2.2 GO的羧基化
加热上述制取的丁二酸酰基过氧化物使其分解，生成端羧基自由基，再按照自由基加成原理，使自由
基攻击GO上的不饱和双键，以此将羧基成功接枝到GO。具体操作方法如下：将0.1 g GO和20 ml DMF 加入到50 ml三口烧瓶中，常温下超声分散2 h，即制得GO悬浮液；升温至85 ℃，反应72 h，在此过程中每24 h加入0.1 g丁二酸酰基过氧化物；待反应完毕后冷却至室温，减压过滤制得固体产物，并在垫有微孔滤膜的抽滤瓶上用DMF反复洗涤产物去除杂质，于80 ℃真空干燥12 h，即得到羧基化氧化石墨烯，记为GO—COOH，其反应原理如图1所示。
图1 GO—COOH的合成原理Fig. 1 The synthesis principle of GO—COOH
1.2.3 分散性能
称取相同质量的GO和GO—COOH，分别添加到相同体积的水和甲苯中，超声分散2 h后，静置，观察二者的分散性能。其中GO和GO—COOH在水中的分散情况观察了15 d，在甲苯中观察了5 h。1.3 样品表征方法
用FTIR分析样品化学成分及键合作用：采用KBr压片法制样，扫描范围为400~4 000 cm-1。
用XPS测定样品组成成分：采用固定通能模式，步长为0.10, 0.05 eV
；
用TG 分析样品的热稳定性能：在N 2保护下，从室温升至600 ℃，升温速率为10 ℃/min 。
2 结果与讨论
2.1 红外光谱分析
SA 、丁二酸酰基过氧化物、GO 和GO —COOH 的红外光谱图如图2所示。
由谱图a 可知，SA 在1 862, 1 776 cm -
1处呈现的2个吸收峰，是脂肪酸酐中 C==O 键的特征吸收峰；在2 973 cm -
1处为SA 中亚甲基（—CH 2—）的吸收峰。与谱图a 相比，谱图b 除了在1 868, 1 782 cm -1处出现脂肪酸酐中 C==O 键的特征吸收峰外，在3 440 cm -1附近出现了新的强而宽的吸收峰，该峰源是—OH 的特征吸收峰[12]，综合谱图b 可知，实验成功制得丁二酸酰基过氧化物。
由谱图c 可知，GO 在3 400 cm -1附近出现—OH 的伸缩振动峰（因多个谱图叠加，峰形不够明显），在1 735 cm -1附近出现了—COOH 中 C==O 键的伸缩振动峰，由此说明GO 上存在—COOH [13]；此外，在1 062 cm -1
附近的吸收峰是环氧基团中C —O —C 的振动吸收峰，这说明GO 上存在环氧基团[14
-16]
。谱
图d 在3 443, 3 335 cm -1出现了—OH 伸缩振动峰，1 735 cm -1附近出现了 C==O 键的伸缩振动峰以及在1 125 cm -1处出现了C —O 键的振动吸收峰，与谱图c 相比，这些峰的强度明显增强，说明GO 经羧基化后，其表面的羧基数量明显增加；另外，在2 920 cm -
1处出现了新的吸收峰，该峰是来自丁二酸酰基过氧化物上—CH 2—的吸收峰。
以上结果表明，由丁二酸酰基过氧化物产生的端羧基自由基已通过共价键接枝到GO 表面。
2.2 X 射线光电子能谱分析
为了研究羧基化前后GO 表面上原子、基团的变化，本文采用XPS 对GO 与GO —COOH 样品进行表征，结果如图3所示。
图2 样品的红外光谱Fig. 2 FTIR spectra of sample
d ）GO —COOH 的C 1s 拟合图谱
图3 GO 与GO —COOH 的XPS 图谱Fig. 3 XPS spectra of GO and GO —COOH
a ）GO 的XPS 扫描曲线
b ）GO 的C 1s 拟合图谱
c ）GO —COOH 的XPS
扫描曲线
a ：SA ；
b ：丁二酸酰基过氧化物；
c ：GO ；
d ：GO —COOH
5d~f 为二者在甲苯中的分散性能。
由图5a~c 可知，GO 与GO —COOH 在水中静置5 d 后，二者仍分散均匀，无沉淀产生；静置10 d 时，发现GO 在水中有部分沉淀产生，而GO —COOH 体系无明显的沉淀，这说明GO —COOH 在水中仍有较好的分散性能；静置15 d 时，GO 在水中基本全部沉淀到瓶底，而GO —COOH 亦开始出现明显的分层与沉淀现象。
由图5d~f 可知，静置1 h 时，GO 与GO —COOH 都能均匀地分散在甲苯中；静置2 h 时可发现GO 与GO —COOH 均出现明显的分层现象，GO —COOH
比GO 沉淀现象明显；静置3 h 时二者沉淀明显增加，且GO —COOH 沉淀现象更明显。
之所以出现上述分散情况，是因为GO 表面含有一定数量极性基团（如羟基或羧基），按照相似相容原理，其在水（极性溶剂）中具有一定的溶解性和分散性能，因此，静置5 d 后也难以观察到明显的分层现象；但随着时间的延长（10 d ），由于GO 表面的极性基团数量有限，该体系出现分层现象；而GO —COOH 表面的极性基团数量比GO 多，因此GO —COOH 分散稳定性也随之延长；当静置时间进一步延长（15 d ），GO —COOH 在布朗运动作用下，该体系亦出现分层现象。与此对比，在甲苯（非极性溶剂）中，由于石墨烯本身不溶于甲苯中，GO 和GO —COOH 的极性比石墨烯强，因此二者在甲苯中更加难以溶解，分散性能更差；且GO —COOH 比GO 极性更强，在甲苯中的溶解性更差，分散能力也
豆浆器
比较图3a 和图3c 可知，GO 与GO —COOH 所含O 、C 原子质量分数之比w (O)/w (C)分别约为0.34、0.53，这说明GO —COOH 在羧基化过程中引入了更多的O 原子，致w (O)/w (C)比值增加，增加的O 原子主要来源于GO 表面接枝上的—CH 2CH 2COOH 。
由图3b 可知，GO 图谱经分峰拟合后出现了4个峰，分别归属于C —C （284.8 eV ）、C —O （286.8 eV ）、C==O （287.6 eV ）、—COOH （288.9 eV ）[17]
。图3d 中GO —COOH 图谱经分峰拟合后也出现了4个峰，分别归属于C —C （284.8 eV ）、C —O （286.7 eV ）、C==O （287.0 eV ）、—COOH （288.1 eV ）。与图3b 相比，图3d 经分峰拟合后虽出现了同样的拟合峰，但拟合峰的面积有所变化，这说明GO 经羧基化后，表面的基团数量发生变化，其中—COOH 质量分数由6.1%增加到了13.7%，提高了7.6%，此结果与红外光谱分析结果相一致。2.3 热失重分析
用户关注度图4为GO 和GO —COOH 的热失重曲线。
由图4可知，GO 和GO —COOH 均呈现2个失重过程，第1个过程出现在50~153 ℃，失重是由GO 失去羟基及表层吸附的水蒸发等引起；第2个过程出现在153~227 ℃，该阶段失重是由于结构中较稳定的含氧官能团受热分解释放出CO 、CO 2和水蒸气造成的[18
-19]
。对GO 和GO —COOH 而言，失重率
分别为14%和25%，该阶段受热分解的含氧官能团主要是—COOH ，则通过羧基化处理后，羧基率提高了11%，这与XPS 分析的结果基本吻合。2.4 分散性能分析
激光笔
为了进一步了解GO 羧基化的效果，本文对羧基化前后的GO 进行了分散性能观察，选用水和甲苯作为溶剂，结果如图5所示。图5a~c 为GO （瓶标为1）和GO —COOH （瓶标为2）在水中的分散性能，图
图4 GO 与GO —COOH 的TG 曲线图Fig. 4 TG curves of GO and GO —COOH
a ）5 d
b ）10 d
c ）15 d
图5 GO 与GO —COOH 在水和甲苯中的分散性能
Fig. 5 The dispersion of GO and GO —COOH in
water and toluene
d ）1 h
e ）2 h
f ）
3 h
更差，故随着时间的延长，分层更显著。
这一现象也进一步验证了GO—COOH在羧基化过程中，引入了更多的羧基，与前面的表征结果相吻合。
胸章制作3 结语
本研究针对石墨烯在大多数溶剂中难溶解、难分散的问题，以GO为基材，采用低毒、无腐蚀性的丁二酸酰基过氧化物，加热使其分解生成端羧基自由基，按照自由基加成原理，将羧基成功接枝到GO表面，以提高其羧基含量。通过FTIR、XPS、TG表征手段分析羧基化前后GO的变化，测试结果表明：
丁二酸酰基过氧化物分解产生的端羧基自由基以共价键的方式接枝到GO表面，使GO表面羧基质量分数提高了7.6%以上。通过观察GO和GO—COOH在水和甲苯中的分散性能，发现GO—COOH在极性溶剂（水）中具有更好的分散稳定性，但在非极性溶剂（甲苯）中分散性能比GO还差；这也充分验证GO—COOH较GO引入了更多的羧基。本方法除了成功在GO表面引入羧基外，更重要的是为GO表面增加更多的活性点，为后续的应用提供了一条新途径。
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