石墨烯是最近发现一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料。它的特殊单原子层结构使其具有许多独特的物理化学性质。有关石墨烯的基础和应用研究已成为当前的前沿和热点课题之一。由于其独有的特性，石墨烯被称为“神奇材料”，科学家甚至预言其将“彻底改变21世纪”。今天我仅就目前石墨烯的结构、制备方法以及在化学领域中的应用作一综述。
碳材料是一种地球上较普遍而特殊的材料, 它可以形成硬度较大的金刚石, 也可以形成较软的石墨. 近20年来, 碳纳米材料一直是科技创新的前沿领域, 1985年发现的富勒烯和1991年发现的碳纳米管(CNT s) 均引起了巨大的反响, 兴起了研究热潮. 2004 年, Manchester大学首次用机械剥离法获得了单层或薄层的新型二维原子晶体———石墨烯. 石墨烯的发现, 充实了碳材料家族,形成了从零维的富勒烯、一维的 CNT s槽钢加工、二维的石墨烯到三维的金刚石和石墨的完整体系. 石墨烯是由碳原子以 sp2 杂化连接的单原子层构成的, 其基本结构单元为有机材料中最稳定的苯六元环, 其理论厚度仅为 0.35nm, 是目前所发现的最薄的二维材料 . 石墨烯是构成其它石墨材料的基本单元, 可以翘曲变成零维的富勒烯, 卷曲形成一维的 CNT s 或者堆垛成三维的石墨(图 1).
这种特殊结构蕴含了丰富而奇特的物理现象, 使石墨 烯表现出许多优异的物理化学性质, 如石墨烯的强度是已测试材料中最高的, 达 130 G Pa , 是钢的 100 多倍; 其载流子迁移率达 1.5×10 4 cm 2 ·V -1 ·s -1 , 是目前已知的具有最高迁移率的锑化铟材料的 2 倍, 超过商用硅片迁移率的 10 倍, 在特定条件下(如低温骤冷等), 其迁移率甚至可高达 2.5×10 5 cm 2 ·V -1 ·s -1 ; 石墨烯的热导率可达5×厂房屋顶光伏发电10 3 W·m -1 ·K -1 , 是金刚石的 3 倍 [9] ; ddtsf另外, 石墨烯还具有室温量子霍尔效应(Hall effect)及室温铁磁性等特殊性质.
1 石墨烯的制备
1.1 机械剥离法
Manchester 大学的一个研究组2004 年在 Science 上发表论文，报道了他们用机械剥离法(mechanical exfoliation)制备得到了最大宽度可达 10μm 的石墨烯片(图 2). 其方法主要是用氧等离子束在高取向热解石墨(HOPG)表面刻蚀出宽 20μm-2mm、深 5μm 的槽面, 并将其压制在附有光致抗蚀剂的 SiO2 /Si 基底上, 焙烧后, 用透明胶带反复剥离出多余的石墨片, 剩余在Si 晶片上的石墨薄片浸泡于丙酮中, 并在大量的水与丙醇中超声清洗, 去除大多数的较厚片层后得到厚度小于 10nm 的片层, 这些薄的片层主要依靠范德华力或毛细作用力与 SiO2 紧密结合, 最后在原子力显微镜下挑选出厚度仅有几个单原子层厚的石墨烯片层. 此方法可以得到宽度达微米尺寸的石墨烯片, 但不易得到独立的单原子层厚的石墨烯片, 产率也很低, 因此, 不适合大规模的生产及应用。 随后, 这一方法得到了进一步研究并成为制备石墨烯的重要方法之一, Novoselov等用这种方法制备出了单层石墨烯, 并验证了其能够独立存在;随后 Meyer等将机械剥离法制备的含有单层石墨烯的Si 晶片放置于一个经过刻蚀的金属架上, 用酸将 Si 晶片腐蚀掉, 成功制备了由金属支架支撑的悬空的单层石墨烯, 他们研究后发现单层石墨烯并不是一个平整的平面, 而是平面上有一定高度(5-10nm)的褶皱; Schleberger 等用该方法在不同基底上制备出石墨烯, 将常用的 SiO2 基底更换为其它的绝缘晶体基底(如TiO2 , Al 2 O 3 和 CaF2 等), 所
制得的石墨烯单层厚度仅为 0.34nm, 远远小于在SiO2 基底上制得的石墨烯, 该方法还有利于进一步研究石墨烯与基底的相互作用。
1.2 氧化石墨-还原法
石墨先经化学氧化得到边缘含有羧基、羟基,层间含有环氧及羰基等含氧基团的石墨氧化物（graphite oxide）, 此过程可使石墨层间距离从 0.34nm 扩大到约 0.78nm, 再通过外力剥离(如超声剥离)得到单原子层厚度的石墨烯氧化物 (grapheneoxide), 进一步还原可制备得到石墨烯. 这种方法制备的石墨烯为独立的单层石墨烯片, 产量高, 应用广泛.
石墨的氧化方法主要有 Hummers [22] 、Brodie [23]和 Staudenmaier [24] 三种方法, 它们都是用无机强质子酸(如浓硫酸、发烟 HNO 3 或它们的混合物)处理原始石墨, 将强酸小分子插入石墨层间, 再用强氧化剂(如 KMnO 4 、KClO 4 等)对其进行氧化. Hummers 氧化法的优点是安全性较高; 与 Hummers 法及 Brodie法相比, Staudemaier 法由于使用浓硫酸和发烟硝酸混合酸处理石墨, 对石墨层结构的破坏较为严重. 氧化剂的浓度和氧化时间对制备的石墨烯片的大小及厚度有很大影响 [25] , 因此, 氧化剂浓度及氧化时间需经过仔细筛选, 才能得到大小合适的单层氧化石墨烯片.
制备的石墨氧化物均需经过剥离、还原等步骤才能得到单层的石墨烯. 剥离的方法一般用超声剥离法, 即将石墨氧化物悬浮液在一定功率下超声一定的时间. 超声波 [26] 在氧化石墨悬浮液中疏密相间地辐射, 使液体流动而产生数量众多的微小气泡, 这些气泡在超声波纵向传播的负压区形成、生长, 而在正压区迅速闭合, 在这种被称之为“空化”效应的过程中, 气泡闭合可形成超过 1.0×10 8 Pa 个大气压的瞬间高压, 连续不断产生的高压就象一连串小“爆炸”不断地冲击石墨氧化物, 使石墨氧化物片迅速剥落生成单层石墨氧化物(即石墨烯氧化物). 另外, 石墨烯氧化物片的大小可以通过超声功率的大小及超声时间的长短进行调节.
最后, 制备的单层石墨烯氧化物还需经还原后才能得到石墨烯, 还原的方法有化学还原法、热还原法、电化学还原法等. 化学还原法中常用的还原剂有硼氢化钠、肼等。
化学还原法可有效地将石墨烯氧化物还原成石墨烯, 除去碳层间的各种含氧基团, 但得到的石墨烯易产生缺陷, 因而其导电性能达不到理论值. 除化学还原外, 也可通过电化学方法将石墨氧化物还原成石墨烯 [29] , 将涂覆有石墨氧化物片的工作电极(玻碳电极)直接与 7 μm 厚的石墨氧化物片膜接触, 控制扫描电位从-0.6 至-1.2 V 进行线性伏安扫描, 即可将石墨氧化物还原成石墨烯, 该方法所得到的石墨烯中 C 和 O 的原子比为 4.23%, 低
于化学还原法制得的石墨烯中 C 和 O 的原子比(约为 7.09%).
热还原法是在 N 2 或 Ar 气气氛中对石墨氧化物进行快速高温热处理, 一般温度约为 1000 ℃,升温速率大于 2000 ℃·min -1 , 使石墨氧化物迅速膨胀而发生剥离, 同时可使部分含氧基团热解生成CO 2 , 从而得到石墨烯. 该方法制备的石墨烯中的 C和 O 的比一般约为 10 高于用化学还原法制备的石墨烯中 C 和 O 的比.
智能无线测温装置除上述方法外, 还可通过在光催化剂 TiO 2 的存在下紫外光照射还原以及 N 2 气氛下氙气灯的快速闪光光热还原 [34] 石墨氧化物得到石墨烯.喇叭网罩
1.3 化学气相沉积法（有难度，略）
化学气相沉积(CVD)法提供了一种可控制备石墨烯的有效方法, 与制备 CNTs 不同, 用 CVD 法制备石墨烯时不需颗粒状催化剂, 它是将平面基底(如金属薄膜、金属单晶等)置于高温可分解的前驱体(如甲烷、乙烯等)气氛中, 通过高温退火使碳原子沉积在基底表面形成石墨烯, 最后用化学腐蚀法去除金属基底后即可得到独立的石墨烯片. 通过选择基底的类型、生长的温度、前驱体的流量等参数可调控石墨烯的生长(如生长速率、厚度、面积等),
此方法已能成功地制备出面积达平方厘米级的单层或多层石墨烯, 其最大的优点在于可制备出面积较大的石墨烯片。
1.4 外延生长法
该方法一般是通过加热 6H-SiC 单晶表面, 脱附 Si(0001 面)原子制备出石墨烯先将 6H-SiC单晶表面进行氧化或 H 2 刻蚀预处理, 在超高真空下(1.33×10 -8 Pa)加热至 1000 ℃去除表面氧化物, 通过俄歇电子能谱(Auger electron spectroscopy)确认氧化物已完全去除后, 样品再加热至 1250-1450 ℃并恒温 10-20 min, 所制得的石墨烯片层厚度主要由这一步骤的温度所决定, 这种方法能够制备出 1-2碳原子层厚的石墨烯, 但由于 SiC 晶体表面结构较为复杂, 难以获得大面积、厚度均一的石墨烯 [47] .Berger 等利用该方法分别制备出了单层 [48] 和多层石墨烯并研究了其性能. 与机械剥离法得到的石墨烯相比, 外延生长法制备的石墨烯表现出较高的载流子迁移率等特性, 但观测不到量子霍尔效应.
1.5 电化学方法
Liu 等几位科学家通过电化学氧化石墨棒的方法制备了石墨烯. 他们将两个高纯的石墨棒
平行地插入含有离子液体的水溶液中, 控制电压在 10-20 V, 30 min后阳极石墨棒被腐蚀, 离子液体中的阳离子在阴极还原形成自由基, 与石墨烯片中的 π 电子结合, 形成离子液体功能化的石墨烯片, 最后用无水乙醇洗涤电解槽中的黑沉淀物, 60 ℃下干燥 2 h 即可得到石墨烯. 此方法可一步制备出离子液体功能化的石墨烯, 但制备的石墨烯片层大于单原子层厚度.
1.6 电弧法
石墨烯还可以通过电弧放电的方法制备, 在维持高电压、大电流、氢气气氛下, 当两个石墨电极靠近到一定程度时会产生电弧放电, 在阴极附近可收壁区域可得到石墨烯, 这可能是氢气的存在减少了NTs 及其它闭合碳结构的形成. Rao 等 [51] 通过电弧放电过程制备了 2-4 单原子层厚的石墨烯. 此法也为制备 p 型、n 型掺杂石墨烯提供了一条可行途径.
1.7 有机合成法
Qian 等 [52] 运用有机合成法制备了具有确定结构而且无缺陷的石墨烯纳米带. 他们选用四溴 酰亚胺(tetrabromo-perylene bisimides)作为单体, 该化合物在碘化亚铜和 L-脯氨酸的活化下可以发生多分子间的偶联反应, 得到了不同尺度的并 酰亚胺实现了含酰亚胺基团的
石墨烯纳米带的高效化学合成; 他们还通过高效液相分离出了两种三并 酰亚胺异构体(图 4), 并结合理论计算进一步阐明了它们的结构.
1.8 其它方法
火麻仁胶囊 除以上一些制备方法外, 还有一些其它的方法也能用于制备石墨烯. 如 Hamilton 等 [53] 将石墨在邻二氯苯(ODCB)中超声分离得到了石墨烯. ODCB 作为分散剂, 具有沸点高, 与石墨烯之间存在的 π-π相互作用使其表面张力(36.6×10 -3 J·m -2 )与石墨剥离时所需的张力((40-50)×10 -3 J·m -2 )相近等优点, 在超声的辅助下, 可以很容易地从微晶人造石墨、热膨
胀石墨以及高取向热解石墨等表面剥离开石墨烯片,但该法很难制备出单层的石墨烯.Jiao 等 [54] 将 CNTs “剪开”并铺展开后得到了石墨烯. 首先, 他们将 CNTs 分散于质量分数为 1%Tween 20(聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯, 一种非离子型表面活性剂)水溶液中, 离心去除聚集物后沉积于经 3-氨丙基三乙氧基硅烷预处理的 Si 基底上,晾干后置于 350 ℃下 10 min, 除去 Tween 20, 再将甲基丙烯酸甲酯(PMMA)旋涂在经上述处理过的CNTs 上, 加热后(约 10 min), 在 5.32 Pa 压力下用10 W 的 Ar 等离子体刻蚀“剪开”CNTs, 最后去除PMMA 即可得到带状石墨烯. 此法制得的石墨烯片量少, 不适合工业大规模应用.Zhang 等 [55] 通过含碳源的有机物自组装法制备了石墨烯(图 5). 该制备方法的起始原料为(TEOS/PyC 12 Lys/NaOH/H 2 O)层状物, 其中 TEOS(四乙氧基硅烷)作为硅源, PyC 12 Lys(1-吡咯十二烷基赖氨酸)为层状结构指示剂与碳源. 将层状物分散在含有FeCl 3 、乙醇的氯仿中, 在 N 2 气氛下, 氧化剂 FeCl 3 可使紧密排列的 PyC 12 Lys 吡咯部分转变为单层的石墨烯片, 最后用 HF 去除二氧化硅框架, 二次水与丙酮洗涤后产物即是石墨烯.
