王进 译，杨军 校
（株洲时代新材料科技股份有限公司，412007）
在七种不同的有机过氧化物中[1]，有两种常被用于橡胶的硫化，分别是二烃基过氧化 物和过氧化缩酮基过氧化物。室温下这两种有机过氧化物可以稳定存在，并且已经有了纯的 和予分散产品。由于这些予分散的或填充的过氧化物具有安全性和易操作性，通常用于橡胶 工业。这种填充形式的过氧化物是将过氧化物分散到惰性载体中（如：碳酸钙或黏土中）， 或者加入 40%的母料进行混合。 本文中使用的术语的缩写参见表 1。有关的化学名称、结构式和半衰期可以参考表 13。 有专门的软件用于计算混炼和硫化过程中有机过氧化物的时间半衰期数据。二烃基过氧化 物和过氧化缩酮基过氧化物含有一个或两个 OO 键，加热条件下断裂产生交联需要的自由 基。下面将对这两种不同类型的过氧化物交联的优点进行论述。
表 1 术语缩写
缩写 化学名称
DBPH 2，5二甲基2，5 双（叔丁基过氧基）己烷
DBPH50 2，5二甲基2，5 双（叔丁基过氧基）己烷；4548%分散于碳酸钙中 DBPH50HP 2，5二甲基2，5 双（叔丁基过氧基）己烷；填加高效专用助剂，45% 分散于碳酸钙中
DCP 过氧化二异丙苯
DCP40KE 过氧化二异丙苯；40%分散于粘土中
EPDM 乙烯丙烯二乙烯三元聚合物
EPM 乙烯丙烯二元共聚物
EV A 聚醋酸乙烯酯
FKM 氟橡胶
MDR 无转子扭转振荡硫化仪
RPA 橡胶加工性能分析仪
SR 351 三羟甲基丙烷三丙烯酯
TAC 三烯丙基氰尿酸酯
TMQ 合成 1，2二羟基2，2，4三甲基苯醌（抗氧剂）
大锅抗干扰VCR m/p2（叔丁基过氧基）二异丙苯
VMQ 硅橡胶
宏嘉焊锡ZnDMA 二甲基丙烯酸锌酯
130XL 2，5二甲基2，5 双（叔丁基过氧基）乙炔；40%分散于碳酸钙中
230XL n丁基4，4二叔丁基过氧基戊酸酯；40%分散于碳酸钙中
231XL 1，1二叔丁基过氧基3，3，5三甲基环己烷；40%分散于碳酸钙中
80240KE m/p2（叔丁基过氧基）二异丙苯；40%分散于粘土中
二烃基过氧化物
二烃基过氧化物有优良的性价比，故在硫化中应用最为广泛。尤其是芳香族的固体二 烃基过氧化物，如过氧化二异丙苯（DCP 或 DCP40KE）和 m/p2（叔丁基过氧基）二异丙 苯（VCR 或 80240KE）（表 2）。
表 2 商品化的二烃基过氧化物
化学名称 半衰期（℃）
10 小时 1 小时
过氧化二异丙苯，缩写 DCP
117 137
m/p2（叔丁基过氧基）二异丙苯，缩写80240KE
119 139
2，5二甲基2，5 双（叔丁基过氧基）己烷，缩写DBPH
120 140
2，5二甲基2，5 双（叔丁基过氧基）乙炔，缩写130XL
131 152
DCP40KE 是一种有效的硫化用过氧化物，不喷霜，但会分解产生苯乙酮。苯乙酮室温 下是液体， 在一些汽车工业的应用中会产生令人不愉快的气味。 与 VCR 或 80240KE 相比， DCP 的优点在于有比较好的活性。如，有较低的半衰期温度，给定温度下的反应速度较快。
80240KE 与 DCP40KE 相比，以摩尔为基准，硫化效率相同，但以质量为基准，则硫 化效率更高。 由于80240KE 比DCP 的热稳定性好， 故常用于较高温度的硫化。 固体80240KE 的优点在于延长了混炼过程中的焦烧时间。但是，80240KE 的固体分解产物的分子量较高， 带有淡的芳香性气味，并且有极性。从而会迁移到橡胶表面，形成喷霜。因此，80240KE 不能用在某些禁止喷霜的产品，如：OEM 汽车垫圈和密封件。
表 2 中有一种重要的液体脂肪族二烃基过氧化物，2， 5二甲基2， 5 双（叔丁基过氧基） 己烷（DBPH ）。液体 DBPH 分散到碳酸钙中可得到粉末状产品（DBPH50）。表 4 比较了 DCP40KE 、80240KE 和 DBPH50 在常用的三元乙丙橡胶（EPDM ）中的硫化效果。无转 子扭转振荡硫化仪（MDR ）实验结果表明[3]，以摩尔计算 DCP 和 802的硫化效果等同，约 是 DSPH50 的 1.7 倍，原因是 DSPH50 分解产生的自由基能量低，只有 99.9 千卡/摩尔， 而 DCP 分解产生的自由基的能量为 104.9 千卡/
摩尔。氢键断裂的能量数据表明，按脱氢反
应机理，只有自由基能量超过 101 千卡/摩尔才能进行有效的交联反应[4]。值得关注的是， 以质量计算，DBPH50 比 DCP40 和 80240KE 的硫化效果好。硫化效果最好的 2，5二甲 基2，5双（叔丁基过氧基）己烷（DBPH 或DBPH50）热稳定性好，无味，不喷霜，并且 分解产物也没有气味。不喷霜的优点，使得DBPH 在EPDM 、EPM 、HNBR 、VMQ 和 FKM 橡胶中得到广泛应用，并且通过了 FDA （美国食品及药物管理局）的批准，可以用在与食 品非直接接触的地方。
表 3 商品化的过氧化缩酮基过氧化物
化学名称 半衰期（℃） 10 小时 1小时
1，1二叔丁基过氧基3，3，5三甲基环己烷，缩写 231XL
96 115
n丁基4，4二叔丁基过氧基戊酸酯，缩写 203XL
109 129
表 2 中的另一种液体二烃基过氧化物是 2，5二甲基2，5 双（叔丁基过氧基）乙炔， 典型产品是分散到碳酸钙中的混合物（130XL ）。然而，2，5二甲基2，5 双（叔丁基过氧 基）乙炔的半衰期较长，降低了生产效率，因此在橡胶工业中不常用，通常用于高熔点的热 塑性塑料中。如超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯。
表
5 比较了过氧化物硫化与硫磺硫化的交联键键能。传统的过氧化物与丙烯酸、甲基 丙烯酸、烯丙基和双马来酰亚胺助剂共混的过氧化物体系，都会产生高键能的 CC 键，而 用硫磺硫化产生的是低键能的 SS 键。 键能的不同表明了为什么使用过氧化物硫化得到硫化 胶，具有较好的热老化性能和较高的硬度和模量，但伸长率、撕裂强度和抗疲劳性能下降。 图 1 是 CC 键性能的例子。零剪切条件下，先在橡胶加工过程分析仪中将 EPDM 加热 到 180℃直到完全硫化，然后，施加 28%的固定应变一个小时[6]。 由图可见，随时间的延长，
硫磺硫化的弹性模量 （S ‘ ） 曲线比 80240KE 和 SR351 （三羟甲基丙烷三丙烯酯） 与 80240KE
混合的过氧化物体系的曲线下降显著。原因是 SS 键具有较大的曲挠性和灵活性，可以断裂 重组[7]。总之，这个例子说明了过氧化物/助剂的并用体系能产生较强的 CC 键。不管初始 硫化状态如何，过氧化物与过氧化物/助剂并用体系的应力松弛曲线的趋势是平行的。因此， 为了减少喷霜的影响，用过氧化物/助剂的并用体系即可得到理想的 CC 键，其中，采用 80240KE 的效果最好。通过减少橡胶配方中过氧化物的用量，减少了喷霜，甚至不喷霜。
表 4 EPDM硫化中各种二烃基过氧化物的硫化效果
配方
组分 份数
EPDM 100
N990 40
N550 25
Sunpar 2280 10
ZnO 5
含量为 40%的过氧化物如下：
过氧化物类型 DCP40KE 80240KE DBPH50
份数 7.0 4.3 5.5
过氧基团的摩尔数 0.0102 0.0104 0.0170 180℃下MDR 2000E 中硫化，振幅角为 1°
M H（dN·m） 14.60 15.66 16.05
M L（dN·m） 3.06 3.00 3.00
T S0.4(s) 18.6 22.2 22.8
T C90(min) 2.93 5.36 6.32 150℃下的门尼粘度和焦烧时间
门尼粘度 44.1 43.1 43.1
T50(min) 7.8 15.2 16.2 注：
0402封装DCP 40KE：过氧化二异丙苯（分散于粘土中，含量 40%）
802 40KE：m/p2（叔丁基过氧基）二异丙苯（分散于粘土中，含量 40%）
DBPH50：2，5二甲基2，5双（叔丁基过氧基） 己烷 （分散于碳酸钙中，含量 45%） 分子量：
DCP 40KE：270.37 克/摩尔；802 40KE：338.48克/摩尔；DBPH50：290.44 克/摩尔
表 5 交联键键能
交联体系 交联键 键能（千焦）
过氧化物 CC 350
过氧化物/助剂并用体系 CC 350
过氧化物/金属型助剂并用体系 OM ++ O 294300
低硫 CS 285
高硫 SS 155270
图 1 CC交联键
RPA 进行应力松弛实验（180℃×50min，振幅角为 2°）研究 EPDM 硫化中硫化体系的影响
过氧化缩酮基过氧化物
同二烃基过氧化物相比，过氧化缩酮基过氧化物还具有其他优点，如硫化速度快，相同 温度下， 比二烃基过氧化物快十分钟以上。 另外， 过氧化缩酮基过氧化物都是脂肪族的液体， 气味小，不喷霜。表 3 是两种弹性体硫化用的过氧化缩酮基过氧化物：1，1二叔丁基过氧 基3，3，5三甲基环己烷（231XL）和 n丁基4，4二叔丁基过氧基戊酸酯（230XL）。根 据假设的分解机理，过氧化缩酮基过氧化物产生的自由基的能量比二烃基过氧化物的低
（99.9 千卡/摩尔），因此，过氧化缩酮基过氧化物/助剂并用体系可以提高性价比。
表 6 是分别采用 DCP40KE、80240KE和 231XL（40%的过氧化缩酮基过氧化物分散 到碳酸钙中）对 EPDM（70%的乙烯，911%的二烯）进行快速硫化的硫化数据。以摩尔计 算 DCP40KE 和 80240KE 的硫化效果等同，约是 231XL 的 3.4 倍；根据 T C90 的结果，使 用 231XL的硫化速度却比 DCP40KE 快了 10 倍，比 80240KE 快了 5 倍。
变径套表 6 过氧化缩酮基过氧化物（230XL）与二烃基过氧化物硫化效果的对比
配方
组成 份数
EPDM 100
N330 50
脂肪族油 10
氧化锌 5
硬脂酸锌 2
TMQ 2
过氧化物如下：
EPDM 硫化（70%的乙烯，二烯烃含量高）
DCP40KE 5
太阳能手电筒
80240KE 3.13
231XL 9.4 过氧化物（摩尔数） 1 1 3.4
180℃下MDR中硫化，振幅角为1°
M H—M L（dN·m） 24.2 23.7 23.3 T S1(min) 0.36 0.44 0.22
T C50(min) 1.20 2.04 0.37
T C90(min) 3.24 5.96 0.58 分子量：
DCP40KE：270.37 克/摩尔；802 40KE：338.48克/摩尔；DBPH50：290.44 克/摩尔
因此，使用过氧化缩酮基过氧化物硫化，不仅没有芳香气味、消除了喷霜，而且提高 了生产效率。另外，相同的硫化周期内，能耗低，降低了产品的受热老化，但是最突出的优 点是降低了硫化温度。
玉米芯烘干机
另一个例子是分别采用二烃基过氧化物（DCP40KE、80240KE 和 DBPH50）和过氧 化缩酮基过氧化物 231XL 对醋酸乙烯酯（EV A）进行硫化，其硫化数据参见图 2。按相同 的摩尔数和硫化效率计算：DCP=802>DBPH>231（根据 M H 值）。
图 2 MDR100研究醋酸乙烯酯（醋酸乙烯酯含量为 9%）的硫化
过氧化缩酮基过氧化物和助剂
尽管按照脱氢机理，过氧化缩酮基过氧化物产生的能量较低的自由基不适合硫化，但 能与多种有机助剂反应。 表 7 列出了几种过氧化物并用的优点。 如， 三烯丙基氰尿酸酯 （TAC） 与过氧化缩酮基过氧化物并用。同 80240KE 相比，采用等摩尔的 230XL（并用一份 TAC） 硫化 EV A， 其 M H 值较高。 进一步讲， 230XL并用 TAC 的硫化体系的 T C90=5.3min， 80240KE 的 T C90=17min，使生产效率提高了三倍。这个简单的例子清楚地表明，过氧化缩酮基过氧
